淺談碳材料的分類及其構(gòu)筑方法*

周維磊

(內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

長(zhǎng)期以來(lái)，多孔材料因具有尺寸可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，連續(xù)發(fā)達(dá)的孔道體系，大的比表面積一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)，在科學(xué)研究與工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)舉足輕重的地位[1-3]。相對(duì)于傳統(tǒng)常用的氧化硅和氧化鋁等金屬氧化物型多孔材料而言，制備多孔碳材料的原料多樣，成本低廉；碳材料以穩(wěn)定的碳原子作為基本骨架，因而還具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的耐酸堿、耐高溫能力以及優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力，廣泛用于電化學(xué)、吸附、分離、儲(chǔ)能和催化等領(lǐng)域[4-5]。目前，常用的多孔碳材料包括：碳纖維，介孔碳，碳納米管和含氮碳材料等[6-7]。

1 多孔碳材料

1.1 活性炭

活性炭是以木屑，椰殼、杏殼和核桃殼等各種果殼以及煤炭等為原料，通過(guò)高溫碳化和水熱造孔得到的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性良好的碳材料[8-9]。因?yàn)樵蟻?lái)源廣泛、生產(chǎn)成本低廉、吸附性能優(yōu)異，活性炭廣泛用于醫(yī)藥、化工、環(huán)保、食品和軍事等領(lǐng)域，依然成為國(guó)民生產(chǎn)，人民生活不可或缺的支柱產(chǎn)業(yè)[10]。早在20世紀(jì)初期，歐洲各國(guó)便已經(jīng)可以生產(chǎn)吸附能力優(yōu)異的活性炭，并應(yīng)用于防毒面具和糖液脫色工藝中。我國(guó)的活性炭產(chǎn)業(yè)起步較晚，于20世紀(jì)50年代，為了滿足工業(yè)發(fā)展和國(guó)防科技，寥寥數(shù)家活性炭廠掛牌成立，生產(chǎn)能力極為有限；20世紀(jì)80年代以后，國(guó)民經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，人民的生活水平也在不斷提高，活性炭產(chǎn)業(yè)也因此迅速發(fā)展[11-13]。目前，全國(guó)各地活性炭廠高達(dá)千余家，年產(chǎn)量也可以達(dá)到數(shù)十萬(wàn)噸，占全球總產(chǎn)量的三分之一，我國(guó)已經(jīng)成為世界活性炭第一生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)[14-15]。

吸附凈化是活性炭最重要的功能之一，活性炭的比表面積、平均孔徑和孔容是決定吸附能力的關(guān)鍵因素，其中平均孔徑的大小決定了活性炭可吸附物質(zhì)的尺寸[16]。根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)規(guī)定，孔徑小于2 nm為微孔，在2 nm和50 nm之間為介孔，大于50 nm為大孔。如圖1所示，活性炭可能含有微孔，介孔和大孔。以微孔為主的活性炭具有高的比表面積，能夠高效地吸附氣相或者液相中的小分子；而以介孔為主的活性炭多用于食品脫色、廢水處理、催化劑載體等，以保證對(duì)大分子物質(zhì)的吸附[17-19]。因此，根據(jù)應(yīng)用要求，構(gòu)建比表面積大、孔結(jié)構(gòu)合適的活性炭，具有重大的研究和應(yīng)用意義。

圖1 活性炭孔結(jié)構(gòu)分布圖

1.2 碳纖維

除活性炭外，碳纖維是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的碳材料之一。碳纖維是由尼龍絲，腈綸絲或人造絲等有機(jī)纖維，與樹(shù)脂混合在一起，經(jīng)預(yù)氧化和碳化得到的高碳含量的特種纖維材料[20]。該纖維材料兼具有碳材料抗拉伸性能和纖維材料柔韌可加工性能兩大特性，其密度遠(yuǎn)小于鋼，而其抗拉伸性能卻遠(yuǎn)優(yōu)于鋼，玻璃纖維和凱芙拉纖維；此外，該材料同時(shí)具有耐高溫、耐腐蝕、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在航空航天、體育用品和建筑工業(yè)領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。按照原料類型不同，碳纖維可分為瀝青基碳纖維、酚醛樹(shù)脂基碳纖維、和聚丙烯腈基碳纖維三類[21-22]。其中，聚丙烯基碳纖維應(yīng)用最為廣泛，其產(chǎn)量也因此占總產(chǎn)量的95%左右[23]。我國(guó)碳纖維的研制工作起步較晚，開(kāi)始于20世紀(jì)60年代，并于70年代后期得以迅速發(fā)展，目前，我國(guó)已有數(shù)十家企業(yè)和科研院校生產(chǎn)聚丙烯基碳纖維材料，年產(chǎn)量可以達(dá)到1000 t左右，但是由于生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定，我們每年仍需要大量進(jìn)口碳纖維材料[24-25]。因此，制備高質(zhì)量、性能穩(wěn)定的碳纖維材料，關(guān)乎國(guó)計(jì)民生，意義非凡。

1.3 介孔碳

介孔碳是孔徑分布在2～50 nm之間的新型介孔材料，具有比表面積大，孔體積大，導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性能和化學(xué)穩(wěn)定性能良好，通過(guò)煅燒容易除去，與氧化物材料在某些性質(zhì)互補(bǔ)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于催化，儲(chǔ)能，儲(chǔ)氫，吸附，分離和主客體化學(xué)等領(lǐng)域。構(gòu)建比表面積大、孔徑分布合理且具有特定功能的介孔碳是目前研究的重點(diǎn)，備受研究者青睞[26-28]。介孔碳的合成方法有四種，包括催化活化法，有機(jī)凝膠碳化法，聚合物混合碳化法和模板法[29]。催化活化法主要是以ZnCl2或CeO2為催化劑得以實(shí)現(xiàn)。這些金屬催化劑選擇性氣化周圍結(jié)晶性較高的碳原子，氣化產(chǎn)物向外表面擴(kuò)散，可以抑制微孔的形成，增大介孔性，從而將微孔擴(kuò)大為介孔。

1.4 碳納米管

早在1991年，Lijima等[30]用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)了納米尺度的碳多層管狀物；1992年，Ebbsen等[31]首次合成了碳納米管，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行初步研究。碳納米管的發(fā)現(xiàn)與合成引起了人們極大的關(guān)注。如圖2所示，碳納米管可以看作是由石墨烯片層繞著中心軸線卷曲而成的管狀物，管壁是由碳原子構(gòu)成的六邊形基本單元組成，每個(gè)碳與周圍相鄰的三個(gè)碳原子以sp2和sp3雜化鍵相連接[32]。按照卷曲的石墨片層數(shù)進(jìn)行分類，碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管是由石墨平面卷曲而成，并在兩端罩上碳原子的封閉曲面；而多壁碳納米管則是由多個(gè)單層管同心套疊而成[33]。

圖2 碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖

由于碳納米管是由石墨烯片層卷曲而成的，而石墨烯又是由sp2雜化的碳碳雙鍵構(gòu)成，因此材料具有極高的軸向強(qiáng)度、韌性和彈性模量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何纖維材料，甚至其彈性應(yīng)變是鋼材料的60倍。這些性質(zhì)使得碳納米管作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相，可以提高材料的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性。而碳納米管的比熱容、高度取向及導(dǎo)電性質(zhì)又和石墨相似，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力[34-35]。另外，碳納米管又具有比表面積大、小尺寸效應(yīng)和限域效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景[36]。

1.5 含氮碳材料

碳材料因?yàn)榫哂懈叩谋缺砻娣e，發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為催化劑載體，用于催化等領(lǐng)域。盡管金屬負(fù)載的碳材料可以有效地催化某些化學(xué)反應(yīng)，但是由于金屬與載體弱的相互作用，金屬的分散度有待提高，且在高溫反應(yīng)下容易發(fā)生團(tuán)聚[37]。將雜原子尤其是氮原子引入碳材料骨架結(jié)構(gòu)中可以改變碳表面局部電子結(jié)構(gòu)，形成富電子區(qū)域，從而增強(qiáng)金屬與載體的相互作用，提高金屬分散度的同時(shí)，甚至可以提高金屬的催化活性[38]。

2 結(jié) 語(yǔ)

多孔炭材料由于在醫(yī)藥、化工、能源和食品等工業(yè)有著廣泛地應(yīng)用而受到全世界的廣泛關(guān)注,尋找新型功能化的炭材料始終是全球的材料學(xué)家所面臨的巨大挑戰(zhàn)。尤其作為非均相催化的碳材料更是因?yàn)榫哂芯G色環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，給研究者們帶來(lái)了更多的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。從上述事例可以看出，氮摻雜碳材料可以作為非均相催化劑優(yōu)良載體可以提高催化劑性能，甚至可以直接用于催化某些化學(xué)反應(yīng)，因此開(kāi)發(fā)比表面積大、孔徑分布合理的氮雜碳材料意義非凡。