鉬酸鉍基材料的可控制備與光催化性能研究進(jìn)展*

李 甲，王婷婷，盧田田，王金喚，陳慧敏，張 偉，郭 嬌

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

居民生活水平的提升離不開科學(xué)的發(fā)展，而社會的進(jìn)步離不開能源的開發(fā)。由于原煤和石油等不可再生資源利用不充分、副產(chǎn)物后續(xù)處理的不完全導(dǎo)致能源瀕臨枯竭和環(huán)境污染等問題，僅依靠傳統(tǒng)手段和方法無法徹底解決能源和環(huán)境問題。近年來科學(xué)家們致力于光催化的研究，主要是因?yàn)樘柲苁强稍偕Y源，利用成本較低，且不會對環(huán)境造成二次污染。通過其它無機(jī)物或有機(jī)物摻雜光催化材料，除了可以有效提高光催化劑的光能利用率，也可以解決光催化劑空穴-電子對復(fù)合等問題。鉬酸鉍的帶隙寬度為2.8 eV，由于其獨(dú)特的奧里維里斯(Aurivillius)層狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光電性能且熱力學(xué)比較穩(wěn)定，從而受到了專家學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-6]。

1 鉬酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)

近些年來，眾多半導(dǎo)體中，鉍基氧化物具有奧里維里斯(Aurivillius)層狀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能受到了越來越多研究者的關(guān)注，其化學(xué)通式為Bi2An-1BnO3n+3(A=Ca、Sr、Ba、Pb、Na等；B=Ti、Nb、Ta、Mo、W等)。鉬酸鉍(Bismuth Molybdate，BMO)屬于鉍系光催化劑的一種最經(jīng)典的材料，具有α、β和γ三種晶體結(jié)構(gòu)。其中，γ-Bi2MoO6是低溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的唯一層狀A(yù)urivillius結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，MoO6層呈八面體構(gòu)型且共用角類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與(Bi2O2)2+層以ABAB的方式堆疊形成γ-Bi2MoO6。正是由于這種特殊結(jié)構(gòu)，電子可以在層中快速傳遞，γ-Bi2MoO6成為光催化的研究熱點(diǎn)[5-6]。

圖1 γ型鉬酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 鉬酸鉍的合成方法

常見γ-Bi2MoO6的合成方法主要包括溶劑熱法[7]、高溫?zé)岱纸夥╗8]、模板法[9]和微波法[10]等。Tian等[7]研究學(xué)者利用溶劑熱法合成了一種花狀中空球型的γ-Bi2MoO6顆粒。研究表明，可見光輻射2 h后對有機(jī)染料羅丹明B (RhB)的降解率高達(dá)到95%。Imani M等[8]科學(xué)家采用450 ℃高溫?zé)峤夥ㄖ苽洇?Bi2MoO6催化劑。此外，有學(xué)者研究了多種參數(shù)在合成過程中對γ-Bi2MoO6催化劑形貌的影響，并提出可能的合成機(jī)理。通過比較不同合成方法得到的催化劑對降解RhB和甲基橙的降解效果，進(jìn)一步探究材料的光催化性能。Ma等[9]學(xué)者利用模板法合成了具有1D框架納米片結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6，相比普通的納米顆?；蚣{米片結(jié)構(gòu)，該1D框架納米片結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)越的光催化活性，從而發(fā)現(xiàn)合理地設(shè)計(jì)構(gòu)建γ-Bi2MoO6的形貌結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升光催化效果。微波法相比別的溶劑熱等方法，合成條件較柔和，可以更加方便地通過控制溫度和時(shí)間來制備不同形貌的γ-Bi2MoO6。Xie等[10]在合成溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，用簡單易得的原料通過微波水熱法制備具有較高光催化活性納米板的γ-Bi2MoO6。此外，γ-Bi2MoO6的制備方法還有溶膠-凝膠法、沸騰回流法、原位變換法以及共沉淀法等。

3 鉬酸鉍的光催化基本原理

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4 鉬酸鉍基材料的光催化改性

純鉬酸鉍材料存在光生電子-空穴對容易復(fù)合、分離效率低以及對可見光吸收效率比較低等問題，極大地限制了其在多個(gè)領(lǐng)域種的應(yīng)用。因此，科學(xué)家們通過對鉬酸鉍基材料改性來提高光催化性能，包括調(diào)控形貌、材料復(fù)合以及摻雜等方面。

4.1 調(diào)控形貌

通過查閱文獻(xiàn)[12-22]，我們可以得知最常見的鉬酸鉍的形貌是納米片結(jié)構(gòu)，除此還有納米顆粒，實(shí)心微球，中空微球，球型和不規(guī)則顆粒等。通過表1我們可以發(fā)現(xiàn)，材料的形貌與光催化的性能是息息相關(guān)的。

表1 鉬酸鉍的制備方法、形貌與光催化性能的關(guān)系

4.2 材料復(fù)合

每種半導(dǎo)體材料都具有不同能級的VB和CB，如果將不同種類的材料和半導(dǎo)體復(fù)合，可以減少光生電子-空穴對的復(fù)合，提升分離率，從而增加光催化能力。王等[23]課題組采用共沉淀法合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)型的復(fù)合光催化劑Bi2MoO6/BiOBr。該催化劑比表面積較大且具有較多的孔結(jié)構(gòu)，對有機(jī)染料甲基橙(Methyl Orange，MO)的光催化和吸附能力提升。徐等[24]課題組利用原位合成法制備Bi2MoO6/Ag3PO4復(fù)合材料。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)Bi2MoO6含量為35%時(shí)，該復(fù)合材料對羅丹明B (Rhodamine B，RhB)的光催化降解活性為98.6%，表明Bi2MoO6/Ag3PO4獨(dú)特的結(jié)構(gòu)減少了光生電子-空穴對的復(fù)合。梁等[25]課題組采用共沉淀法構(gòu)筑一種新的Z型光催化劑Bi2MoO6/AgI，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化殺滅大腸桿菌和葡萄球菌的能力。

4.3 摻 雜

摻雜是提升光催化能力最為有效的途徑，目的減小催化劑的帶隙寬度，可能是提高光生電子的遷移速率，降低電子和空穴的復(fù)合。目前摻雜可以分為金屬摻雜(鎢W摻雜，銪Eu摻雜等)和非金屬摻雜(氟F摻雜和碳C摻雜等)，也可以分為原子摻雜、陽離子摻雜和陰離子摻雜。Anukorn P等[26]課題組合成一種鎢摻雜的鉬酸鉍復(fù)合材料，并探究了鎢摻雜量對光催化的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鎢含量為3%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)品對RhB有最好的降解率。趙等[27]課題組利用原位合成法在鉬酸鉍表面摻雜陽離子Bi3+，制備了具有優(yōu)異性能的光催化劑。郭等課題組發(fā)現(xiàn)三價(jià)鐵離子與六價(jià)鉬離子的同晶置換使帶隙變窄、產(chǎn)生氧空位，并且缺電子的三價(jià)鐵離子作為電子捕獲中心有利于分離光生電子-空穴對，提升可見光吸收率和對染料的吸附能力，同時(shí)因?qū)肟瘴缓蛽诫s能級，光生電子-空穴對的分離效率提升，從而提高鉬酸鉍的光催化效能[4,28]。碳納米管具有獨(dú)特的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在航空、電子、通信和醫(yī)療等方面有著重要的應(yīng)用。類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種不含金屬的呈淡黃色或黃色粉末狀環(huán)境友好型光催化材料。g-C3N4的帶隙寬度約為2.7 eV，具有穩(wěn)定性好、熒光強(qiáng)度高和制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。Dong等[29]課題組用碳納米管和g-C3N4共同摻雜鉬酸鉍構(gòu)筑具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三元體系催化劑，相比單一鉬酸鉍材料或g-C3N4相比，可以大大提升光催化性能和穩(wěn)定性。

5 結(jié) 語

鉬酸鉍作為新型的光催化劑已成為研究熱點(diǎn)，但是由于鉬酸鉍自身的缺陷，科學(xué)家們通過調(diào)控形貌，材料復(fù)合和元素?fù)诫s等多種方法提高這類材料的光催化效能。但是鉬酸鉍大多是粉狀材料，難以再重復(fù)利用，容易對環(huán)境造成二次污染，今后的一部分研究重心將放在如何控制鉬酸鉍基光催化劑的形貌，這將進(jìn)一步提升鉬酸鉍基材料的應(yīng)用。