淀粉分子結(jié)構(gòu)對(duì)鈦鐵礦與浮選氣泡間相互作用的影響研究

彭 濤 楊思原 朱忠旭 張浩峰

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

鈦是一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于航空航天、造船、醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域［1］。鈦鐵礦是二氧化鈦和鈦金屬的重要來源之一，在送入冶煉之前往往需要進(jìn)行選礦提純。隨著人類對(duì)鈦資源需求的日益增長(zhǎng)，微細(xì)粒鈦鐵礦的富集逐漸成為熱點(diǎn)，而泡沫浮選則是回收利用低品位鈦鐵礦的關(guān)鍵技術(shù)，通常需要在浮選過程中添加不同類型的藥劑以擴(kuò)大礦物顆粒之間的表面性質(zhì)差異，從而獲得良好的分選指標(biāo)。

淀粉是高效的鈦鐵礦反浮選脫硅調(diào)整劑［2］。淀粉分子中每個(gè)葡萄糖單元的3個(gè)羥基和2個(gè)相鄰單元間的氧原子都是親水基團(tuán)，其可借助氫鍵或化學(xué)吸附在礦粒表面，使礦粒親水而受到抑制，并使礦粒絮凝［3］。淀粉由支鏈淀粉與直鏈淀粉兩種成分相似而鏈結(jié)構(gòu)不同的化合物組成，支鏈淀粉與直鏈淀粉的質(zhì)量比及二者分子結(jié)構(gòu)的不同將對(duì)礦粒的抑制與絮凝效果有重要影響［4］，進(jìn)而有可能對(duì)浮選過程中礦粒與氣泡的碰撞、黏附關(guān)系造成影響。而氣泡與顆粒間的碰撞和黏附過程直接決定了礦物的浮選效率。

本文使用3種不同組分的玉米淀粉作為調(diào)整劑，對(duì)比了在不同淀粉的作用下鈦鐵礦顆粒與氣泡的碰撞、黏附過程，并通過接觸角檢測(cè)和激光粒度測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果，建立顆粒與氣泡間碰撞、黏附的數(shù)學(xué)模型，為鈦鐵礦的浮選利用提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

以攀枝花釩鈦磁鐵礦磁選尾礦為原料，經(jīng)弱磁選—強(qiáng)磁選—重選提純獲得高品位鈦鐵礦樣品，樣品經(jīng)XRD和XRF試驗(yàn)測(cè)試表明，其基本不含其它礦物且純度高達(dá)95%以上，可以作為純礦物試驗(yàn)用樣。經(jīng)振動(dòng)研磨機(jī)磨礦后濕篩選取出37～75 μm粒級(jí)作為試驗(yàn)試樣。本文中所用到的3種玉米淀粉所含的直鏈淀粉（AM）與支鏈淀粉（AP）比例均不相同。其中，普通玉米淀粉（NS）、糯米淀粉（WS）和高直鏈淀粉（G50）中AM和AP的比例分別為27∶73、0∶100和50∶50。NS和WS購(gòu)自Aladdin公司，而G50來自澳大利亞Penfolds公司。值得說明的是，除AM/AP比外，這3種玉米淀粉的分子量、支化度和鏈長(zhǎng)分布等性質(zhì)也有所不同，具體差別可見文獻(xiàn)［5］。

1.2 礦物顆粒與氣泡相互作用的觀測(cè)裝置

礦物浮選過程中，浮選槽內(nèi)體系復(fù)雜，難以直觀地觀測(cè)其內(nèi)礦物顆粒與浮選氣泡的作用過程，因此直接對(duì)槽內(nèi)現(xiàn)象進(jìn)行觀測(cè)研究難度較大，無法精確了解單個(gè)氣泡表面礦物顆粒與浮選氣泡的具體作用過程。當(dāng)前市面上并沒有一種較為成熟的觀測(cè)顆粒與氣泡作用的裝置或儀器。受BASAROV A［6］、牛福生［7］等研究者的啟發(fā)，搭建了用于觀測(cè)礦物顆粒與單個(gè)固定氣泡作用過程的研究裝置。圖1為本研究所搭建的觀測(cè)裝置簡(jiǎn)圖，裝置整體主要分為3個(gè)部分：觀測(cè)模塊、輸氣模塊以及調(diào)整模塊。其中，觀測(cè)模塊包括有機(jī)玻璃制作的觀測(cè)槽、CCD相機(jī)。CCD相機(jī)通過連接計(jì)算機(jī)在計(jì)算機(jī)上呈像，并可利用軟件對(duì)計(jì)算機(jī)內(nèi)的圖像窗口進(jìn)行拍照、攝像、測(cè)量、繪制等操作。輸氣模塊包括毛細(xì)鋼管、雙通道蠕動(dòng)泵等組件。蠕動(dòng)泵上裝置有一微量注射器，注射器針尖與毛細(xì)鋼管用橡膠軟管相連接。當(dāng)蠕動(dòng)泵啟動(dòng)推動(dòng)注射器時(shí)，毛細(xì)管口將會(huì)出現(xiàn)氣泡，并通過設(shè)置蠕動(dòng)泵灌注速度與灌注量等參數(shù)來控制氣泡大小。調(diào)整模塊包括漏斗、膠頭滴管、微量調(diào)節(jié)器以及光源等組件。試驗(yàn)時(shí)，通過微量調(diào)節(jié)器調(diào)整氣泡與膠頭滴管口的位置，使滴管口正好位于氣泡正上方，以確保試驗(yàn)的可靠與穩(wěn)定。其中微調(diào)器1為XY雙軸調(diào)節(jié)器，微調(diào)器2為XYZ三軸調(diào)節(jié)器，通過微調(diào)器2來調(diào)整氣泡與顆粒間的位置。所用光源為雙光纖冷光源。

1.3 礦物顆粒與氣泡作用觀測(cè)試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前先配制50 mg/L的鈦鐵礦顆粒溶液，其中取一份作為所試驗(yàn)礦物的空白對(duì)照組，另外再取三份，分別加入一定量的NS、WS、G50淀粉藥劑。隨后將加入淀粉后的鈦鐵礦溶液利用攪拌器持續(xù)攪拌10 min，使溶液內(nèi)顆粒分散均勻并與淀粉分子充分作用。需要說明的是淀粉藥劑的配制和使用方法為：將淀粉顆粒溶解于0.1 mol/L的NaOH溶液，并通過75℃水浴加熱30 min使淀粉顆粒徹底溶解［8］，且每次放置時(shí)間不超過24 h。

在觀測(cè)槽內(nèi)注入去離子水，水位漫過膠頭滴管頭，進(jìn)而可利用輸氣模塊使觀測(cè)槽內(nèi)的毛細(xì)鋼管口出現(xiàn)氣泡，并通過CCD相機(jī)在計(jì)算機(jī)內(nèi)對(duì)氣泡大小進(jìn)行規(guī)范。然后用膠頭滴管抽取攪拌中的鈦鐵礦顆粒溶液放入漏斗中。由于礦物顆粒濃度極稀，膠頭滴管放入漏斗后礦漿中顆粒的下落可視為自由沉降。最后利用CCD相機(jī)拍攝礦物顆粒與氣泡的作用情況。圖2展示了單個(gè)鈦鐵礦顆粒從初始位置下落，與氣泡碰撞和黏附的整個(gè)過程。

在用觀測(cè)裝置所拍攝的圖片與視頻中，將處于氣泡直徑內(nèi)正上方開始落下的顆粒視為有效顆粒。對(duì)每試驗(yàn)組重復(fù)10次試驗(yàn)，并對(duì)10次試驗(yàn)組中每1次試驗(yàn)組均取100個(gè)顆粒記錄顆粒是否發(fā)生碰撞與黏附，并取平均值。氣泡對(duì)顆粒的捕獲效率由三個(gè)子步驟概率組成，捕獲概率P表達(dá)式為［9-11］：

式中，Pc為礦物顆粒與氣泡碰撞的概率，Pa為礦物顆粒黏附在氣泡上的概率，Pd為礦物顆粒從氣泡上脫附的概率。由于本觀測(cè)平臺(tái)內(nèi)氣泡固定不動(dòng)，顆粒與氣泡的脫附概率可忽略不計(jì)，即Pd=0，此時(shí)：

1.4 接觸角檢測(cè)與激光粒度測(cè)試

高純鈦鐵礦顆粒通過壓片獲得平整的固體表面以用于接觸角試驗(yàn)，通過CCD攝像機(jī)在恒濕的立方玻璃室中觀測(cè)鈦鐵礦表面3 μL不同溶液液滴的水接觸角。激光粒度分析儀（Mastersizer 2000，Malvern，UK）則被用于測(cè)量與淀粉作用前后的鈦鐵礦顆粒粒度分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與理論模型

淀粉作為一種高分子聚合物，將它加入到含細(xì)小顆粒的溶液中時(shí)會(huì)在其分子上吸附多個(gè)顆粒，依靠橋聯(lián)作用使得多個(gè)顆粒團(tuán)聚成為較大的絮凝體［12］。因此在本試驗(yàn)時(shí)，礦漿溶液中應(yīng)有部分顆粒團(tuán)聚成為絮凝體，此時(shí)礦漿中的固體粒度不僅僅局限于37～75 μm范圍。受淀粉的絮凝作用，部分礦物顆粒團(tuán)聚成為絮凝體粒度增大。同時(shí)，作為抑制劑，淀粉將會(huì)吸附在礦物表面形成親水性薄膜，使得礦物的親水性增大，從而使礦物的可浮性降低［13］。為了解NS、WS、G50 3種淀粉對(duì)鈦鐵礦顆粒的粒度與疏水性影響程度，對(duì)4組不同條件下的礦漿通過沉降試驗(yàn)、接觸角測(cè)量、激光粒度測(cè)試進(jìn)行研究。

2.1 不同淀粉對(duì)鈦鐵礦接觸角和粒度的影響.

在淀粉用量均為10 mg/L時(shí)，不同玉米淀粉對(duì)鈦鐵礦的粒度d50和接觸角的影響見圖3。從圖3可以看出：加入淀粉會(huì)有效提高鈦鐵礦的粒度，其作用大小的排序?yàn)椋篧S＞NS＞G50，即支鏈淀粉含量更高的玉米淀粉，其對(duì)鈦鐵礦的團(tuán)聚能力更強(qiáng)。此外，淀粉的添加還降低了鈦鐵礦的接觸角，說明其表面親水性增強(qiáng)。3種淀粉中，直鏈淀粉含量較高的WS對(duì)鈦鐵礦的接觸角影響最大。

2.2 不同淀粉對(duì)鈦鐵礦顆粒與氣泡相互作用的影響

2.2.1 不同淀粉對(duì)礦物顆粒與氣泡的碰撞概率影響

在淀粉用量均為10 mg/L時(shí)，不同淀粉對(duì)鈦鐵礦顆粒與氣泡碰撞概率的影響見圖4。

從圖4可以看出，在鈦鐵礦礦漿中加入WS和NS后，鈦鐵礦顆粒與氣泡的碰撞概率均有明顯提升，添加WS后上升幅度更大，而G50對(duì)碰撞概率無明顯影響。結(jié)合粒度分析試驗(yàn)來看，這可能是由于支鏈淀粉含量更高的WS和NS使得鈦鐵礦顆粒容易形成團(tuán)聚體，提高鈦鐵礦顆粒的表觀粒度，從而提高鈦鐵礦團(tuán)聚體與氣泡的碰撞概率。G50的直鏈淀粉含量較高，團(tuán)聚鈦鐵礦的能力較弱，因而對(duì)鈦鐵礦與氣泡的碰撞幾乎無作用。

2.2.2 不同淀粉對(duì)礦物顆粒與氣泡的黏附概率影響

在淀粉用量均為10 mg/L時(shí)，不同淀粉對(duì)鈦鐵礦顆粒與氣泡黏附概率的作用結(jié)果見圖5。

從圖5可知，其影響程度遵循WS＞NS＞G50，這與其對(duì)碰撞概率的影響結(jié)果相對(duì)應(yīng)。結(jié)合接觸角試驗(yàn)可知，當(dāng)在礦漿中加入淀粉后，淀粉分子吸附在礦粒表面，增大了鈦鐵礦親水性從而降低了其可浮性，導(dǎo)致鈦鐵礦顆粒與氣泡的黏附效果降低。此外，WS和NS對(duì)鈦鐵礦顆粒的團(tuán)聚作用導(dǎo)致其成為質(zhì)量和尺寸較大的團(tuán)聚體，其在氣泡表面上進(jìn)行滑動(dòng)較單一顆粒具有更大的動(dòng)能，易在氣泡表面滑動(dòng)后脫離氣泡，繼而進(jìn)一步降低黏附概率。綜上所述，3種淀粉降低鈦鐵礦礦?？筛⌒缘哪芰?yīng)為：WS＞NS＞G50，這與YANG等的研究結(jié)果一致［8］。

2.3 鈦鐵礦顆粒與氣泡碰撞和黏附模型分析

2.3.1 鈦鐵礦顆粒與氣泡碰撞模型

在本試驗(yàn)過程中，鈦鐵礦顆粒在靜止溶液中自由沉降，且顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡與液體在氣泡表面的流線重合，因而可用液體流線方程研究鈦鐵礦顆粒與氣泡的碰撞概率。在已知模型中［14］，YOON和LUTTRELL提出的碰撞模型［15］能較好地用于本試驗(yàn)條件下的研究，其表達(dá)式為：

式中，Re為雷諾數(shù)，無量綱；Rp為顆粒半徑，mm；Rb為氣泡半徑，mm。

這項(xiàng)模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，參數(shù)和自變量的數(shù)量較少，簡(jiǎn)化了模型擬合及其應(yīng)用。但是其沒有考慮慣性效應(yīng)，對(duì)顆粒密度的作用在等式中并無體現(xiàn)。因而在最新文獻(xiàn)中ARRIAGADA等［16］提出了一種改進(jìn)的Yoon-Luttrell碰撞模型：

式中，a、b、c、d為擬合參數(shù)；Dp為顆粒直徑，mm；Db為氣泡直徑，mm；ρp為顆粒密度，g/cm3；ρl為水密度，g/cm3。

對(duì)式（4）重新排列，用斯托克斯數(shù)St得到等式模型：

式中，St為斯托克斯常數(shù)，無量綱。

式（5）將碰撞過程分為3個(gè)部分。第一項(xiàng)為氣泡雷諾數(shù)，包含了流體動(dòng)力（氣泡周圍的液體流動(dòng)）的作用。第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)于無量綱的斯托克斯數(shù)（St），其表示了慣性力與黏性力之比。第三項(xiàng)則是粒度與氣泡尺寸之比。S.A等人最終通過最小二乘法擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到估計(jì)的參數(shù)擬合模型：

在本模型中，取St=0.8，μ=1，通過測(cè)量10組試驗(yàn)組中氣泡直徑后取平均值，得到Db=0.971 mm。取鈦鐵礦純礦物密度ρp為4.82 g/cm3，流體密度ρl=1.08 g/cm3。結(jié)合圖3中鈦鐵礦顆粒的表觀粒度d50數(shù)據(jù)為Dp，計(jì)算可得碰撞概率Pc，具體結(jié)果如圖4所示。由該圖可以看出，改進(jìn)后的Yoon-Luttrell模型計(jì)算所得的理論碰撞概率與試驗(yàn)數(shù)據(jù)差異較小，模型準(zhǔn)確度較高，可以較好地?cái)M合不同淀粉作用下的鈦鐵礦顆粒與氣泡的碰撞過程。

2.3.2 鈦鐵礦顆粒與氣泡黏附模型

鈦鐵礦顆粒與氣泡的黏附發(fā)生在有效碰撞以后，黏附須滿足顆粒與氣泡的接觸時(shí)間大于誘導(dǎo)時(shí)間的條件，才可使得顆粒與氣泡之間的液膜有足夠的接觸時(shí)間得以破裂。其中，接觸時(shí)間為顆粒從接觸氣泡到滑動(dòng)到氣泡底部的時(shí)間，而誘導(dǎo)時(shí)間是顆粒與氣泡接觸后在氣泡表面使水化膜薄化破裂形成穩(wěn)定三相潤(rùn)濕周邊的時(shí)間。本節(jié)同樣選取Yoon-Luttrell理論中的黏附模型［15］對(duì)黏附概率進(jìn)行分析，其具體方程如下：

式中，ub為氣泡相對(duì)速度，m/s；ti為誘導(dǎo)時(shí)間，s。誘導(dǎo)時(shí)間是顆粒大小與接觸角的函數(shù)，可通過試驗(yàn)確定以下形式

式中，參數(shù)A，B與粒徑無關(guān)。DAI等［9］通過在離子強(qiáng)度不同的溶液中對(duì)各種大小的顆粒和氣泡進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)B為常數(shù)，其值為0.6；參數(shù)A與顆粒接觸角θ成反比。在本試驗(yàn)系統(tǒng)中當(dāng)獲得較好的擬合結(jié)果時(shí)，得到

式中，θ為鈦鐵礦接觸角，rad。將式（9）代入式（7），得到

在本試驗(yàn)中，由于氣泡固定而使礦物顆粒自由沉降，故式（10）中氣泡相對(duì)速度應(yīng)等同于顆粒沉降速度。假定顆粒出膠頭滴管口達(dá)到沉降末速下降，試驗(yàn)測(cè)定所得顆粒的沉降速度up=8．156 mm/s。結(jié)合圖3中不同淀粉作用下的鈦鐵礦接觸角θ，帶入方程計(jì)算可得理論黏附概率Pa，其與試際黏附概率的對(duì)比如圖5所示。由該圖可以看出，Yoon-Luttrell模型計(jì)算所得的理論黏附概率與試驗(yàn)數(shù)據(jù)在未添加淀粉或僅添加G50時(shí)差異較小，而該模型對(duì)WS和NS作用下的鈦鐵礦顆粒與氣泡的黏附現(xiàn)象擬合結(jié)果差距極大。這可能是支鏈淀粉含量較高的WS和NS使得鈦鐵礦顆粒發(fā)生團(tuán)聚從而增大表觀粒度Dp，根據(jù)式（10），Dp的提高會(huì)導(dǎo)致鈦鐵礦顆粒與氣泡的理論黏附概率進(jìn)一步下降。此外，鈦鐵礦顆粒團(tuán)聚體的形態(tài)和間隙同樣會(huì)導(dǎo)致黏附模型較碰撞模型的精確度大大降低。

3 結(jié) 論

（1）本研究搭建的氣泡-顆粒相互作用平臺(tái)可有效觀測(cè)鈦鐵礦顆粒與氣泡的碰撞及黏附過程，發(fā)現(xiàn)添加玉米淀粉增大了鈦鐵礦的表觀粒度從而提高其與氣泡的碰撞概率，同時(shí)降低了鈦鐵礦表面疏水性從而降低其與氣泡的黏附概率。三種不同組分玉米淀粉的影響程度排列為：WS＞NS＞G50，即支鏈淀粉含量越高的玉米淀粉作用越明顯。

（2）改進(jìn)的Yoon-Luttrell碰撞模型可有效擬合不同淀粉作用下的鈦鐵礦顆粒與氣泡的碰撞試驗(yàn)。而采用改進(jìn)的Yoon-Luttrell理論得到的計(jì)算黏附概率在未添加淀粉或僅添加G50的情況下與試驗(yàn)黏附概率一致，其對(duì)WS和NS作用下的鈦鐵礦顆粒與氣泡的黏附試驗(yàn)擬合誤差較大，這可能是由于WS和NS引起了鈦鐵礦顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致模型精確度下降。