含鉛鋅難選赤褐鐵礦深度還原過(guò)程及鉛鋅遷移特性研究

羅立群 魏晨曦 鄭波濤 周鵬飛1

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

我國(guó)鐵礦類(lèi)型多樣，難選鐵礦石儲(chǔ)量較大，部分礦產(chǎn)由于巖漿成礦與熱液成礦復(fù)合作用，造成鉛鋅雜質(zhì)含量高，有害于高爐煉鐵，常規(guī)選礦方法難以將鉛鋅脫除，工業(yè)利用難度大［1-3］。對(duì)難選赤鐵礦的選礦工藝主要有：①磁化焙燒—弱磁選工藝，如張漢泉等［4］對(duì)廣西某TFe品位52.07%的難選赤褐鐵礦在700℃下磁化焙燒40 min，焙燒產(chǎn)品弱磁選后獲得的精礦鐵品位為63.27%、鐵回收率95.99%；②磁選—絮凝脫泥—反浮選工藝，胡義明等［5］對(duì)袁家村鐵品位34.11%的弱磁性氧化鐵礦，采用弱磁—強(qiáng)磁—再磨—陰離子反浮選聯(lián)合工藝回收鐵，獲得的鐵精礦品位為65.65%、回收率為78.03%；祁東鐵品位28.36%的原礦采用選擇性絮凝脫泥—反浮選工藝，獲得了精礦鐵品位62.5%、回收率68%的指標(biāo)［6］。但上述工藝不能有效脫除鉛鋅雜質(zhì)，深度還原工藝是處理鐵尾渣和鐵橄欖石等含鐵物料的有效方法［7-8］，而對(duì)難選氧化鉛鋅礦和含鉛鋅的鋅鐵渣，目前多用還原焙燒—酸浸工藝處理，利用還原焙燒工藝可促進(jìn)鐵酸鋅（ZnFe2O4）向氧化鋅和磁鐵礦的轉(zhuǎn)變，還原溫度750℃后進(jìn)行浸出的浸出率比氧化焙燒后進(jìn)行浸出時(shí)提高了10個(gè)百分點(diǎn)，兩段浸出鋅總浸出率在90%以上［9-10］。對(duì)含鉛鋅難選赤鐵礦的深度還原過(guò)程與鉛鋅雜質(zhì)同步遷移特性的研究沒(méi)有報(bào)道。

新疆、貴州、云南等地含鉛鋅難選赤鐵礦較多，同時(shí)因當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)快速發(fā)展、對(duì)鐵礦資源的需求較大，而因地處偏遠(yuǎn)不便于外購(gòu)，對(duì)該類(lèi)鐵礦的有效利用日益迫切。本文簡(jiǎn)要分析含鉛鋅難選赤褐鐵礦的礦物學(xué)特性和鉛鋅雜質(zhì)的產(chǎn)出狀態(tài)，著重研究深度還原焙燒對(duì)含鐵礦物被還原的同時(shí)，鉛鋅雜質(zhì)同步脫除的可行性，并探討了深度還原過(guò)程中鉛鋅雜質(zhì)的遷移演變特性。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試樣取自新疆和靜地區(qū)，粒度為-150 mm，外觀為棗紅色至褐紅色。經(jīng)破碎至-6.0 mm后，縮分取樣分成3部分樣品：①閉路破碎—篩分至-2.0 mm，獲得細(xì)粒粒級(jí)試驗(yàn)樣品；②閉路破碎—篩分至-2.0 mm，作為備樣；③粗粒試樣備存。前期探究表明［11］，鐵主要以赤褐鐵礦的形式存在，分布率達(dá)91.35%，磁性鐵分布率僅4.02%。試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。樣品全鐵品位為47.04%，其中赤褐鐵礦為42.97%，磁性率為2.66%，為難選赤鐵礦。脈石礦物以石英為主，有害雜質(zhì)元素Pb、Zn含量分別為0.39%和0.30%，均超出高爐煉鐵精粉中Pb、Zn含量不大于0.1%的要求；此外，試樣中S元素含量也較高，為1.19%。鉛、鋅物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。含鉛雜質(zhì)為氧化鉛和鉛鐵礬中的鉛，分布率為49.03%和41.29%，二者合計(jì)達(dá)90.32%；鋅雜質(zhì)多以氧化鋅的形式存在，高達(dá)90.60%。

為查明試樣中赤褐鐵礦和鉛鋅雜質(zhì)的產(chǎn)出與賦存特性，試樣顯微鏡下的鑒定照片如圖1所示。

赤鐵礦（Hem）呈半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)其針狀晶體形態(tài)，部分顆粒呈長(zhǎng)軸定向分布（圖1（a）），以脈狀或條帶狀交代磁鐵礦（Mt），少數(shù)被黃鐵礦（Py）、黝銅礦、銅藍(lán)及褐鐵礦（Lm）等交代，呈尖角狀或包含結(jié)構(gòu)，粒徑多為0.002～0.1 mm。褐鐵礦（Lm）呈不規(guī)則粒狀或膠狀結(jié)構(gòu)，交代赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦及磁黃鐵礦等強(qiáng)烈（圖1（b）），集合體粒徑為0.002～0.5 mm。顯微鏡下可見(jiàn)少量方鉛礦（Gn）呈不規(guī)則粒狀沿巖石裂隙中的透明礦物粒間分布（圖1（c）），呈填隙結(jié)構(gòu)存在。閃鋅礦（Sp）呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出，局部可見(jiàn)黃銅礦（Ccp）呈乳濁狀分布于閃鋅礦中（圖1（d）），呈固溶體分解結(jié)構(gòu)，交代磁鐵礦及赤鐵礦［11］。盡管物相分析表明鉛主要以氧化鉛和鉛鐵礬的形式存在、鋅主要以氧化鋅的形式存在，但顯微鏡下未見(jiàn)相關(guān)礦物顆粒的產(chǎn)出，只有疑似氧化狀態(tài)區(qū)域。

以原武鋼燒結(jié)廠(chǎng)煤粉為還原煤粉，其工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表4。

1.2 試驗(yàn)原理

還原焙燒—弱磁選技術(shù)是處理難選鐵礦的有效方法，將礦石中的氧化鐵（Fe2O3）還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦或單質(zhì)鐵，經(jīng)球磨解離分選后，得到以磁鐵礦或單質(zhì)鐵為主的還原鐵礦粉［11-12］，并利用高溫還原條件同步實(shí)現(xiàn)鉛鋅雜質(zhì)的有效脫除。

煤粉為還原劑時(shí)，含鉛鋅赤褐鐵礦在深度還原過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有反應(yīng)式（1）～（9）。赤褐鐵礦還原的氣—固反應(yīng)為式（1）～（4），是深度還原過(guò)程的主要反應(yīng)；在500～800℃時(shí)，硫化鉛被氧化為氧化鉛，最后被CO還原為鉛單質(zhì)，主要發(fā)生反應(yīng)為式（5）～（6）。950℃時(shí)鋅的硫化物先被氧化，然后在焙燒溫度大于1 000℃時(shí)被還原為單質(zhì)，主要發(fā)生反應(yīng)為式（8）～（10）［13，14］。鉛、鋅單質(zhì)的沸點(diǎn)分別為 1 749℃和907℃，單質(zhì)鉛在溫度較低時(shí)易揮發(fā)隨空氣流走，氣態(tài)鉛鋅進(jìn)入尾氣系統(tǒng)或焙燒礦中的鉛鋅溶解在水淬液中回收而脫除［11，15］。

赤（褐）鐵礦深度還原反應(yīng)：

500～800℃時(shí)，硫化鉛先被氧化再還原：

700～800℃時(shí)，硅酸鉛被分解為PbO，最終被還原為Pb：

950℃以上時(shí)，硫化鋅先被氧化再還原：

超過(guò)1 167℃時(shí)，ZnS被Fe置換出Zn：

1.3 試驗(yàn)儀器與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)儀器。還原焙燒用JZ-12-1200型箱式高溫爐，盛樣載體以不同焙燒溫度條件選用鎳坩堝或石英坩堝；以XMQφ150 m×50 m小型球磨機(jī)為磨礦設(shè)備，XCGS型φ50 m磁選管為磁選設(shè)備。

還原焙燒試驗(yàn)。每次以感量為0.01 g的天平準(zhǔn)確稱(chēng)取40 g礦樣，外配所需比例煤粉，兩者混勻后置于鎳坩堝或石英坩堝中，加蓋以保持充足還原氣氛。待焙燒爐溫升至預(yù)定溫度時(shí)，將盛樣坩堝置于高溫爐中進(jìn)行相應(yīng)條件的還原試驗(yàn)，以溫度重新升至設(shè)定的目標(biāo)溫度計(jì)時(shí)；待焙燒反應(yīng)完成后即取出樣品迅速水淬，水淬時(shí)注意防止樣品噴射燙傷和水淬液外濺；經(jīng)脫水、低溫烘干（60℃）、制樣后，取所需的部分樣品球磨至-0.037 mm占90%、以磁場(chǎng)強(qiáng)度為120 kA/m進(jìn)行磁選，得到相應(yīng)分選產(chǎn)品。對(duì)相應(yīng)焙燒礦樣品進(jìn)行顯微鏡下鑒定時(shí)，先將待測(cè)樣品經(jīng)加膠固化—磨片—拋光等工序后，在NIKON LV100POL型偏反光顯微鏡下鑒定，確定相應(yīng)區(qū)域的視點(diǎn)后在JSM-IT300掃描電子顯微鏡下考察礦相特征及變化。試樣中鉛鋅等含量較低的元素采用CONTRAA-700型德國(guó)連續(xù)光源原子吸收光譜儀測(cè)定；試樣的磁性能采用JDAW-2000D型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 深度還原工藝優(yōu)化試驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度對(duì)深度還原過(guò)程的影響

焙燒溫度是影響還原反應(yīng)進(jìn)程的重要因素，直接決定還原產(chǎn)物的種類(lèi)和性質(zhì)。故以焙燒溫度為變量，以碳氧摩爾比（即固定碳含量與鐵氧化物的氧元素含量比值）確定還原劑用量，選定給料粒度-2.0 mm，碳氧摩爾比為1.5，固定焙燒時(shí)間為60 min，不同焙燒溫度對(duì)鐵礦物的深度還原試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：隨著焙燒溫度的增加，還原效果逐漸變好；還原焙燒溫度在1 050～1 200℃時(shí)，弱磁選精礦鐵品位從70.55%升至92.39%，鐵回收率從36.82%大幅提升至77.64%；在1 150℃后品位和回收率增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩。綜合考慮還原指標(biāo)，焙燒溫度應(yīng)控制在1 200℃，稱(chēng)為深度還原階段，此時(shí)焙燒產(chǎn)品弱磁選精礦質(zhì)量較好，并有利于Pb、Zn有害雜質(zhì)的還原揮發(fā)脫除。

2.1.2 還原劑用量對(duì)深度還原過(guò)程的影響

因鐵礦物的深度還原過(guò)程溫度高，還原劑消耗多、影響大。以還原劑煤粉用量為變量，選定給料粒度-2.0 mm，還原溫度為1 200℃，焙燒時(shí)間為60 min，不同還原劑用量影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3表明：精礦鐵品位隨碳氧摩爾比變化與回收率相比變化較小，均呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)碳氧摩爾比在1.25～2.50時(shí)，鐵精礦品位為88.06%～92.39%，碳氧摩爾比為1.5時(shí)品位最高，但回收率僅76.86%，鐵回收率從60.03%逐步增大到86.09%，在碳氧摩爾比為2.25時(shí)達(dá)到最大，隨后出現(xiàn)下降趨勢(shì)。故確定最佳碳氧摩爾比為2.25，即煤粉配比為41.96%，鐵品位為89.63%，回收率為86.09%。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)深度還原過(guò)程的影響

在不同焙燒溫度條件下進(jìn)行焙燒時(shí)間條件試驗(yàn)，固定給料粒度-2.0 mm，碳氧摩爾比為2.25，探究焙燒時(shí)間在不同溫度下對(duì)還原效果的影響，如圖4所示。磁選精礦鐵品位和回收率隨著焙燒時(shí)間的增大而升高，焙燒前60 min，精礦鐵品位和回收率上升較快，不同焙燒溫度焙燒效果差異較大，溫度越高，焙燒效果越好，1 200℃時(shí)還原效果好于其它溫度。

2.1.4 物料粒度對(duì)深度還原的影響

試樣粒度既影響破碎作業(yè)的能耗，又對(duì)焙燒效果影響顯著，為了探究試樣粒度對(duì)深度還原的影響，在焙燒溫度1 200℃，焙燒時(shí)間60 min，碳氧摩爾比為2.25條件下，進(jìn)行不同給料粒度條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：入燒料粒度雖然對(duì)弱磁選精礦鐵品位影響較小，但對(duì)鐵回收率影響較大，入燒粒度越細(xì)，回收率越高，且粒度在1.0～3.0 mm時(shí)，還原指標(biāo)上升較快，粒度太細(xì)，對(duì)粉碎設(shè)備要求較高，且增加能耗，故試樣粒度為-2.0 mm比較理想。

2.2 鉛鋅雜質(zhì)的同步脫除效果

2.2.1 焙燒溫度對(duì)鉛鋅脫除的效果

在還原焙燒過(guò)程中，鉛鋅雜質(zhì)的走向包括3個(gè)部分：一是還原焙燒過(guò)程中的揮發(fā)，二是焙燒礦經(jīng)水淬冷卻時(shí)的溶解；三是焙燒礦中殘留的部分。前期研究表明，焙燒溫度900℃時(shí)對(duì)鉛鋅的脫除率僅為18.88%和3.18%［11］。為了考察不同焙燒溫度對(duì)鉛鋅雜質(zhì)的脫除效果和鉛鋅雜質(zhì)在還原焙燒過(guò)程中的變化，對(duì)焙燒溫度1 050～1 200℃，焙燒時(shí)間60 min，碳氧摩爾比為2.25的焙燒產(chǎn)品和水淬液，利用原子吸收光譜進(jìn)行鉛鋅元素分析，扣除水淬部分與焙燒礦中殘留部分的鉛鋅脫除率結(jié)果如圖6所示。焙燒溫度對(duì)鉛鋅脫除效果影響明顯：①較低溫度時(shí)，鉛的脫除速度較快，在1 000℃時(shí)脫鉛率可達(dá)76.35%，當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，鉛脫除率達(dá)到98.97%；②鋅的脫除需要較高的焙燒溫度，在1 150℃時(shí)，脫除率僅59.18%，但1 200℃時(shí)脫除率可達(dá)91.19%，可見(jiàn)1 150～1 200℃是鋅脫除的突變點(diǎn)；③水淬過(guò)程對(duì)鉛鋅的脫除能力有限，雖然溫度越高，脫除率越高，但1 200℃時(shí)鉛鋅脫除率僅為0.612%和1.056%。

2.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)鉛鋅脫除的效果

為了探究焙燒時(shí)間對(duì)鉛鋅脫除效果的影響，在碳氧摩爾比為2.25，焙燒料粒度-2.0 mm的條件下，考察了1 200℃水淬后的焙燒樣品中Pb、Zn含量，脫除率結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛鋅脫除率逐漸增大，60 min后鉛鋅脫除率未有明顯增加，鉛的脫除較鋅對(duì)焙燒時(shí)間要求較低；鉛的脫除在10 min時(shí)為77.69%，到60 min時(shí)達(dá)到98.97%，大于60 min后，鉛脫除率增長(zhǎng)緩慢；在10 min時(shí)脫鋅率僅3.33%，至60 min時(shí)達(dá)到91.19%，60～100 min增長(zhǎng)速率放緩，80 min時(shí)脫除率達(dá)到95.33%，100～120 min脫除率未見(jiàn)明顯增加，可見(jiàn)，鉛鋅的脫除主要在前60 min內(nèi)進(jìn)行。

2.3 磁性特征及微區(qū)形貌分析

鐵礦物的還原焙燒過(guò)程伴隨著磁性的變化，為此對(duì)焙燒溫度1 050～1 200℃，焙燒時(shí)間60 min，碳氧摩爾比為2.25的焙燒樣利用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行磁化強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。深度還原后鐵礦物的比飽和磁化強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且溫度越高，磁化強(qiáng)度越大，這與前述磁選結(jié)果相符。

對(duì)1 200℃焙燒試樣進(jìn)行顯微鏡觀察和掃描電子顯微鏡形貌分析，結(jié)果如圖9所示。焙燒產(chǎn)品表面多有裂隙存在，應(yīng)為試樣水淬過(guò)程急劇收縮引起；鐵礦物主要轉(zhuǎn)變?yōu)樽匀昏F（Ir），約占58%，其集合體具膠狀結(jié)構(gòu)或球滴特征，顆粒形貌明顯為重結(jié)晶作用形成，其邊緣圓滑，沿鐵質(zhì)球滴粒間被炭質(zhì)及少量褐鐵礦等填充交代（圖9（a））。另有少量磁鐵礦（Mt）呈半自形—它形粒狀，可見(jiàn)其八面體自形晶體結(jié)晶雛形截面特征，分布于透明礦物粒間，此為還原過(guò)程重結(jié)晶作用形成，少量被自然鐵交代包含（圖9（b））。

微量方鉛礦（Gn）呈不規(guī)則粒狀分布于透明礦物中，集合體粒徑為0.002～0.05 mm之間，圖9（c）部分微區(qū)EDS能譜分析示于圖9中（e）、（f），可知微區(qū)A主要物質(zhì)為單質(zhì)鐵，微區(qū)B主要為脈石礦物；微區(qū)C主要元素為Pb、Fe和O，微區(qū)D主要元素為Si、O和少量Pb，微區(qū)E主要元素為Pb、Si和O，呈現(xiàn)殘存含鉛雜質(zhì)，疑因被脈石礦物等包覆，還原氣體進(jìn)入受限，含鉛雜質(zhì)未能完全還原所致，鏡下分析未見(jiàn)明顯含鋅雜質(zhì)存在。

3 結(jié) 論

（1）針對(duì)新疆和靜含鉛鋅雜質(zhì)的難選赤褐鐵礦，在全鐵（TFe）含量47.04%的試樣中有害雜質(zhì)鉛含量為0.39%、鋅為0.30%，其中90.32%的鉛以氧化鉛和鉛鐵礬的形式存在，90.60%的鋅以氧化鋅的形式存在，鉛鋅雜質(zhì)均超出鐵精礦國(guó)標(biāo)，試樣屬于含鉛鋅難選赤褐鐵礦且復(fù)雜難選。

（2）深度還原過(guò)程表明，深度還原可將赤褐鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)鐵并將其中的鉛鋅雜質(zhì)同步脫除；提高還原焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于深度還原的進(jìn)行和鉛鋅雜質(zhì)的脫除。在碳氧摩爾比為2.25、焙燒溫度為1 200℃、焙燒時(shí)間為60 min時(shí)，還原焙燒—弱磁選后的精礦鐵品位可達(dá)89.63%、鐵回收率86.09%；鉛鋅脫除率分別為98.97%和91.19%，其中水淬過(guò)程對(duì)鉛鋅脫除率分別為0.612%、1.056%，采用深度還原工藝對(duì)鉛鋅雜質(zhì)的脫除效果良好。

（3）深度還原過(guò)程中提高焙燒溫度，有利于鉛鋅雜質(zhì)的脫除，但鋅的脫除較鉛需要更高的焙燒溫度和更長(zhǎng)的焙燒時(shí)間。含鉛雜質(zhì)的還原脫除主要發(fā)生在850～1 050℃區(qū)間，而含鋅雜質(zhì)的脫除主要在1 150～1 200℃的高溫區(qū)段；在1 200℃的焙燒產(chǎn)品中可見(jiàn)大量細(xì)小、橢圓粒狀、表面光滑的金屬鐵或自然鐵顆粒，且表面存在有利于減小磨礦能耗的裂隙，未見(jiàn)明顯鉛鋅雜質(zhì)的存在。