石墨、石英、螢石選礦提純技術(shù)進(jìn)展

高惠民 張凌燕 管俊芳 錢玉鵬 任子杰 邱楊率1

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，非金屬礦各礦種的應(yīng)用途徑日新月異，其戰(zhàn)略意義也逐步提高。世界非金屬礦產(chǎn)的總產(chǎn)值在上世紀(jì)中葉已經(jīng)超過金屬礦產(chǎn)的總產(chǎn)值，部分礦種關(guān)系到國(guó)家安全、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展、高端科學(xué)技術(shù)以及信息科學(xué)、材料科學(xué)、生物工程、環(huán)境工程等領(lǐng)域的高速發(fā)展，對(duì)社會(huì)與國(guó)家發(fā)展具有重要意義。

近20年來，武漢理工大學(xué)礦物加工與材料系致力于非金屬礦的選礦提純技術(shù)與方法研究，非金屬礦選礦課題組對(duì)常見10余種礦石（石墨礦、石英礦、螢石礦、膨潤(rùn)土、高嶺土、白云母礦、長(zhǎng)石礦、絹云母礦、伊利石礦、藍(lán)晶石紅柱石和矽線石礦、滑石礦、重晶石礦等）的工藝礦物學(xué)、工藝流程、浮選藥劑等方面開展了大量的研究工作，先后承擔(dān)了多項(xiàng)國(guó)家科技支撐計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金，國(guó)家“973”項(xiàng)目和多項(xiàng)橫向課題等研究項(xiàng)目，積累了豐富的理論成果和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。以《國(guó)家新材料發(fā)展規(guī)劃》和《建材工業(yè)“十三五”發(fā)展指導(dǎo)意見》中被列為非金屬礦戰(zhàn)略資源的石墨、石英、螢石三種礦石為例，從基礎(chǔ)理論、技術(shù)方法、新型藥劑、工藝實(shí)踐等方面系統(tǒng)論述課題組的工作，旨在和廣大同行一起努力，為我國(guó)非金屬礦資源的高效利用提供有力技術(shù)支撐。

1 石 墨

石墨是新能源、新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)不可或缺的關(guān)鍵原材料，關(guān)乎我國(guó)未來戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力和國(guó)防軍工安全，被譽(yù)為“21世紀(jì)支撐高新技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略資源”。很多發(fā)達(dá)國(guó)家都將石墨列為關(guān)鍵礦產(chǎn)，并實(shí)施了一系列戰(zhàn)略部署，我國(guó)也在2016年將石墨列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄。石墨是由碳原子組成的具有六方環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的層狀晶體，有六方相2H和三方相3R兩種多型。石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)碳原子由sp2雜化成鍵，并形成一個(gè)層面內(nèi)的離域π鍵；而結(jié)構(gòu)層之間則是靠van der Waals力鏈接，層狀結(jié)構(gòu)和多鍵型化學(xué)鍵性決定了其獨(dú)特的物化特性，如有一組完全的底面解理{001}、良好的導(dǎo)電性等［1-3］。石墨獨(dú)特的物化特性使其能夠應(yīng)用于國(guó)計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域，具有十分重要的工業(yè)價(jià)值［4-7］。

石墨具有良好的天然疏水性，因此常采用浮選法進(jìn)行選別，同時(shí)為了保護(hù)石墨鱗片，石墨的選礦一般采用階段磨浮流程，經(jīng)多次再磨多次精選流程，得到最終石墨精礦產(chǎn)物［1］。多次磨礦的目的是梯次解離夾在石墨鱗片間的脈石礦物，減少磨礦時(shí)脈石礦物對(duì)石墨鱗片的破壞，再通過多次精選獲得合格品位的石墨精礦。目前石墨選礦的研究主要集中于以下3個(gè)方面：①保護(hù)石墨大鱗片選礦設(shè)備與工藝，如“層壓粉碎”及粗粒浮選設(shè)備的研究與開發(fā)；②中細(xì)鱗片及隱晶質(zhì)石墨浮選工藝，如浮選柱及選擇性聚團(tuán)浮選在石墨浮選中的應(yīng)用研究；③新型石墨浮選藥劑，如復(fù)配捕收劑、乳化煤油及抑制劑等在石墨浮選中的應(yīng)用研究。但以上研究主要側(cè)重于選礦工藝方面的研究，較少涉及石墨浮選基礎(chǔ)理論。課題組在石墨浮選機(jī)理方面開展了較為深入的研究，同時(shí)，根據(jù)石墨礦石結(jié)晶形態(tài)的不同，對(duì)大鱗片石墨、細(xì)鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨的選礦提純工藝分別展開了一系列研究，取得了良好的工業(yè)實(shí)踐效果［8-9］。

1.1 大鱗片石墨分選工藝

工業(yè)上一般將鱗片粒徑大于0.15 mm的晶質(zhì)石墨稱為大鱗片石墨，大鱗片石墨因?yàn)榫哂懈玫墓I(yè)性能而市場(chǎng)價(jià)值更高，課題組通過合理地選擇磨礦介質(zhì)、改進(jìn)浮選流程和改變浮選藥劑、分級(jí)磨浮［10］等途徑保護(hù)石墨鱗片，從而提高精礦中大鱗片石墨產(chǎn)率。

何富超等以莫桑比克東部地區(qū)某石墨礦為研究對(duì)象進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究［11］。原礦中石英和長(zhǎng)石類含量高，嵌布粒度較大，為了降低石英和長(zhǎng)石在磨礦過程中對(duì)石墨大鱗片的破壞，采用棒磨磨礦，控制粗磨磨礦細(xì)度為-0.300 mm含量46.88%。浮選工藝流程如圖2（a）所示，最終精礦固定碳含量為96.13%、回收率為97.54%。精礦中0.300～0.850 mm粒級(jí)含量為31.43%，0.180～0.300 mm粒級(jí)含量為52.98%，與顯微鏡下線測(cè)粒度分布結(jié)果相比，破碎和磨礦過程使+0.180mm粒級(jí)含量?jī)H下降了12.93%，有效地保護(hù)了大鱗片石墨。

針對(duì)坦桑尼亞某大鱗片石墨礦，何培勇等［12］對(duì)傳統(tǒng)磨浮流程進(jìn)行了優(yōu)化，采用分質(zhì)分選的工藝，及時(shí)分離已充分解離的石墨大鱗片，避免了后續(xù)再磨過程對(duì)石墨大鱗片的破壞，大幅提升了最終精礦產(chǎn)品的大鱗片石墨含量，最終精礦中+0.180 mm粒級(jí)含量為44.43%，+0.15 m粒級(jí)含量為53.94%，圖2（b）為優(yōu)化后的浮選工藝流程。

1.2 細(xì)粒級(jí)石墨分選工藝

近些年來，細(xì)鱗片石墨資源的開發(fā)與利用越來越受到重視。課題組對(duì)來自澳大利亞西澳珀斯、我國(guó)內(nèi)蒙古包頭［13］、黑龍江蘿北［14］、內(nèi)蒙古巴彥淖爾［15］等地的石墨礦石進(jìn)行研究，通過加強(qiáng)粗磨的磨剝強(qiáng)度、適當(dāng)延長(zhǎng)浮選流程等方法，取得了良好的浮選指標(biāo)。

針對(duì)澳大利亞西部某細(xì)鱗片石墨礦，課題組在開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將中礦1、中礦2、中礦3合并后進(jìn)行再磨再選，再選精礦與精選4尾礦合并后返回精選1；中礦4返回至粗選；中礦6返回至精選2。最終精礦固定碳含量為90.50%、回收率為92.46%，有效提高了石墨回收率。圖3為閉路工藝流程［16］。

1.3 隱晶質(zhì)石墨浮選

隱晶質(zhì)石墨為晶體直徑小于1 μm，在顯微鏡下難以分辨晶型的石墨，也稱為微晶石墨或者土狀石墨。隱晶質(zhì)石墨因其與脈石礦物嵌布緊密，難以充分單體解離。針對(duì)此特點(diǎn)，課題組采用高效攪拌磨或行星磨等磨礦設(shè)備實(shí)現(xiàn)細(xì)磨，使脈石礦物與石墨充分單體解離，從而提高浮選精礦品質(zhì)。

吉林某地區(qū)隱晶質(zhì)石墨礦原礦固定碳含量較低，黏土礦物含量高，石墨與脈石礦物交織、密切共生，單體解離困難。課題組采用降低粗磨磨礦細(xì)度、增加再磨次數(shù)等手段，通過一段粗磨、1次粗選、7次再磨、8次精選的開路工藝流程獲得的精礦固定碳含量為86.78%、回收率為53.93%，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路試驗(yàn)，工藝流程見圖4，閉路試驗(yàn)最終精礦固定碳含量為85.21%，回收率則大幅上升至81.32%［17］。

2 石 英

石英是一種重要的非金屬礦物，主要成分為二氧化硅，無色透明、油脂光澤、具有旋光性，常含有少量雜質(zhì)成分而變成半透明或不透明晶體，質(zhì)地堅(jiān)硬。石英物理化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高溫、耐腐蝕、透光性和絕緣性好，在電子信息、光學(xué)光源、光伏能源、航空航天等領(lǐng)域是不可或缺的關(guān)鍵性材料，在我國(guó)的高端制造方面具有重要的戰(zhàn)略地位。由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、光纖、太陽能光伏、航空航天、玻璃、陶瓷、冶金、建材等多個(gè)領(lǐng)域。近年來受到國(guó)家宏觀政策的刺激和國(guó)際形勢(shì)的影響，以及半導(dǎo)體光通訊、光伏新能源行業(yè)等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，全國(guó)對(duì)石英材料特別是對(duì)高純石英材料的需求日益增長(zhǎng)，石英行業(yè)受到關(guān)注的程度顯著提高，石英生產(chǎn)技術(shù)水平也大幅提升。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)石英的選礦和提純過程進(jìn)行了大量的探索，葛鶴松等［18］在對(duì)粉石英選礦的研究中采用擦洗、旋流器脫泥、浮選、混合酸浸的選礦工藝獲得品位大于99%的高純硅微粉產(chǎn)品。鐘森林等［19］在對(duì)東南亞某石英砂選礦研究中采用擦洗脫泥—1粗1精螺旋選別—ZQS磁選后，獲得SiO2品位為99.61%的石英精砂，達(dá)到光伏玻璃用石英砂的要求。李成福等［20］在對(duì)青海某脈石英礦選礦提純研究中采用煅燒、水淬、破碎、粉碎、磁選、浮選、酸浸、洗滌、脫水干燥等工藝將石英礦的SiO2含量從99.04%提高到99.91%，達(dá)到了高純石英砂的要求。筆者研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期進(jìn)行石英礦的工藝礦物學(xué)和選礦提純研究，對(duì)廣西合浦［21-23］含石英尾礦和湖北紅安［24］、貴州貴定［25］、湖北棗陽、湖北蘄春、安徽銅陵［26］等地石英石礦進(jìn)行了分選提純研究，有較深的技術(shù)積累，研究成果顯著。

2.1 石英工藝礦物學(xué)研究

石英礦一般為透明、半透明、白色或黃褐色，通常以顆粒狀或顆粒的集合體產(chǎn)出，常伴生云母、長(zhǎng)石、綠泥石、蒙脫石、高嶺石、伊利石、鋯石、赤鐵礦、褐鐵礦等礦物。含鐵雜質(zhì)組分會(huì)顯著影響石英或石英制品的白度或透明度，石英提純過程主要是降低鐵質(zhì)和其它雜質(zhì)的含量。課題組曾對(duì)蘄春、棗陽等地石英原礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究。對(duì)蘄春地區(qū)石英研究發(fā)現(xiàn)，其為粗粒半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)，石英顆粒一般較干凈，含少量細(xì)小包裹體，在風(fēng)化表面局部有鐵污染，呈黃褐色，Al主要分布于石英晶體中，而Fe、Ti含量少主要分布于石英顆粒間隙中，經(jīng)粉碎—酸處理后達(dá)到高純石英指標(biāo)，SiO2含量達(dá)99.99%，F(xiàn)e含量低至 1.44 μg/g，Al含量低至 22.38 μg/g。對(duì)棗陽地區(qū)石英研究發(fā)現(xiàn)，其為典型的粗粒他形粒狀結(jié)構(gòu)，礦石局部鐵污染嚴(yán)重，石英粒徑為0.03～0.67 mm，電子探針分析表明Al主要分布于石英晶體中，而Fe、Ti在石英晶體及顆粒間隙均有分布，經(jīng)反浮選法和酸法聯(lián)合處理可達(dá)到高純石英指標(biāo)，SiO2含量達(dá)99.95%，F(xiàn)e含量低至2.80 μg/g，Al含量低至33.65 μg/g［26］。圖 5為石英的嵌布特征照片。

在對(duì)河北、安徽的石英研究中發(fā)現(xiàn)，礦石SiO2含量達(dá)99.7%以上，含有少量白云石、白云母，極少量的黏土礦物，石英中有可見的流體包裹體，可分為4種，包括液相、氣相、氣液兩相和三相包裹體，其中液相成分為H2O，氣相成分為CO2，氣液兩相成分為H2O和CO2，三相成分為H2O、CO2和固相，經(jīng)過加熱到一定溫度可以將以氣液兩相為主的包裹體去除，將石英加工成更高純度的級(jí)別［27-29］。

在對(duì)江西修水石英選礦試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，石英包裹體是以絹云母為主的礦物包裹體和氣液包裹體，采用“擦洗—脫泥—磁選—浮選—分級(jí)”進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)，對(duì)于+0.104 mm產(chǎn)物進(jìn)行“酸浸—爆破”試驗(yàn)，確定酸配比H2SO4、HNO3、HF質(zhì)量比為65∶25∶10時(shí)獲得SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.98%，對(duì)-0.104mm粒級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行“擦洗”試驗(yàn)，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的超細(xì)硅微粉［30］。

2.2 包裹體對(duì)石英浮選的影響

石英在生長(zhǎng)發(fā)育過程中，受地質(zhì)環(huán)境的影響在構(gòu)造中會(huì)形成一定量的包裹體，粒度較細(xì)，總體積一般小于晶體體積的0.1%。YUAN等［31］通過對(duì)安徽某地兩種包裹體豐度不同的石英研究發(fā)現(xiàn)，石英包裹體是影響石英表面性質(zhì)和浮選行為的重要因素之一，流體包裹體豐度高的石英比流體包裹體豐度低的石英具有更大的負(fù)電位，吸附Fe3+和SDS更多，故流體包裹體豐度越高的石英越有可能與Fe3+充分結(jié)合，越易上浮。

2.3 難免離子對(duì)石英浮選的影響

在石英浮選過程中，由于礦物的溶解、浮選藥劑的使用以及回水的循環(huán)等因素，礦漿中難免會(huì)存在一些金屬離子，如Fe3+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，其在不同pH條件下對(duì)石英的浮選行為產(chǎn)生的影響不同。史文濤等［32］在藍(lán)晶石與石英分離試驗(yàn)的研究中發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)、石油磺酸鈉體系下，無論Fe3+和Al3+濃度的高低，均對(duì)石英有活化作用，其中Fe3+在濃度為4.0×10-4mol/L時(shí)活化作用最大，而Ca2+和Mg2+則隨著濃度的增大，對(duì)石英的抑制作用逐漸加強(qiáng)。

在對(duì)Mg2+離子對(duì)油酸鈉捕收石英浮選的研究中發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，在有Mg2+存在的情況下油酸鈉才能吸附在石英表面，通過對(duì)Zeta電位分析表明，Mg2+對(duì)石英表面吸附的油酸鈉有活性位點(diǎn)，因此具有活化作用，有效活化成分為MgOH+，其中Mg2+的濃度為3.75×10-4mol/L時(shí)活化作用最大［33］。

在Al3+離子對(duì)油酸鈉浮選石英的影響中發(fā)現(xiàn)，在無Al3+活化的情況下，油酸鈉對(duì)石英沒有捕收作用，但Al3+過量會(huì)消耗油酸鈉，影響對(duì)石英的捕收，在堿性介質(zhì)下，Al3+濃度為3×10-4mol/L時(shí)捕收效果最好，主要活化成分為Al（OH）3沉淀［34］。

2.4 高嶺土尾礦提純石英技術(shù)

砂質(zhì)高嶺土資源在開采與分選過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含石英尾礦，大量尾礦的堆存侵占土地、破壞生態(tài)環(huán)境，因此對(duì)尾礦中的石英砂進(jìn)行提純回收，提高資源利用率的同時(shí)降低了環(huán)境污染壓力。對(duì)含石英高嶺土尾礦的處理主要是根據(jù)石英應(yīng)用方向的不同而有針對(duì)性地進(jìn)行提純。胡廷海等［21］為使廣西合浦石康某高嶺土尾礦中石英砂達(dá)到光伏玻璃用砂的要求，對(duì)其進(jìn)行提石英除鐵試驗(yàn)研究，試驗(yàn)流程如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，此尾礦Fe2O3含量較高且主要賦存于云母及電氣石中，通過在酸性介質(zhì)中用混合胺和煤油反浮選云母，在偏堿性介質(zhì)中用油酸鈉反浮選電氣石，最終將 Fe2O3含量由 113 μg/g降至 74 μg/g，SiO2含量達(dá)到99.89%。劉思等［22］還對(duì)合浦石康另一高嶺土尾礦進(jìn)行石英砂選礦提純?cè)囼?yàn)研究，首先進(jìn)行擦洗除去顆粒表面的薄膜鐵，然后進(jìn)行棒磨控制礦石粒度，再進(jìn)行高梯度強(qiáng)磁選、浮選以及酸擦洗聯(lián)合工藝，得到0.6～0.1 mm的高白石英砂，SiO2含量達(dá)到99.91%。

廣西合浦沙崗某高嶺土尾砂中亦含有大量的石英，為了充分利用該尾砂資源，在對(duì)尾砂進(jìn)行粒度分析和顯微鏡分析后，依據(jù)各粒級(jí)石英的特點(diǎn)，對(duì)大于0.6 mm的石英按照“擦洗—分級(jí)—磨礦—分級(jí)—高梯度磁選—反浮選—酸洗”原則流程分別進(jìn)行提純，確定多產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程，得到光伏玻璃用超白砂、TFT-LCD基板石英粉原料等產(chǎn)品，極大地提高了尾礦的附加值，原則工藝流程如圖7所示［23］。

3 螢 石

螢石是一種重要的戰(zhàn)略非金屬礦資源，又名氟石，主要成分為CaF2，是氟化學(xué)工業(yè)重要的基本原料，廣泛應(yīng)用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥、化學(xué)等工業(yè)，其產(chǎn)品氫氟酸及氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、含氟精細(xì)化學(xué)品等在航空航天、醫(yī)藥行業(yè)、電子電力、軍事工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對(duì)國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展有重要影響。隨著高端精細(xì)氟化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，作為工業(yè)中提取氟元素的主要來源，螢石的選別提純受到了極大的重視，其技術(shù)生產(chǎn)水平也獲得長(zhǎng)足進(jìn)步。

螢石為等軸晶系，多呈立方體、八面體，具有玻璃光澤，純凈的螢石為無色，由于晶格缺陷或晶體中雜質(zhì)的不同，常見的還有綠色、紫色等。螢石常與石英、重晶石、方解石等礦物伴生，由于這些礦物中Ca2+、Ba2+同屬于堿土金屬同一族，使得螢石與重晶石、方解石等礦物具有類似的浮選性質(zhì)［35］，造成了螢石與脈石礦物的分離困難。眾多學(xué)者圍繞這一核心問題，展開了大量的研究工作，如：HU等［36］認(rèn)為方解石表面的鈣離子密度大于螢石，且晶格陰離子對(duì)磷酸根離子和焦磷酸根離子的競(jìng)爭(zhēng)作用低，進(jìn)而導(dǎo)致磷酸根離子和焦磷酸根離子吸附在方解石表面，造成方解石受到抑制；張國(guó)范等［37］針對(duì)某碳酸鹽型螢石礦，采用稀硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值為7.5，抑制劑水玻璃用量為1 500 g/t以及捕收劑油酸鈉用量400 g/t的藥劑制度，經(jīng)過1粗9精、中礦順序返回的閉路浮選流程后，最終得到了回收率為89.35%、CaF2含量為94.44%的螢石精礦，為螢石選別提純提供了豐富的基礎(chǔ)理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。課題組結(jié)合工業(yè)實(shí)際，開展了螢石晶體結(jié)構(gòu)與可浮性差異、螢石浮選新藥劑等研究工作，取得了良好的生產(chǎn)實(shí)踐效果。

3.1 螢石晶體結(jié)構(gòu)與可浮性差異研究

礦物的表面性質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，ZHENG等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了油酸鈉在CaF2不同表面上的吸附構(gòu)象和相互作用能，結(jié)果表明：油酸鈉以環(huán)鏈狀結(jié)構(gòu)與螢石（111）平面結(jié)合為穩(wěn)定，而在螢石（110）表面受到了限制，該發(fā)現(xiàn)為通過選擇性磨礦提高螢石可浮性提供了科學(xué)依據(jù)［38］。

另一方面，天然螢石由于其晶體中雜質(zhì)的不同，通常呈現(xiàn)出不同的顏色，這些不同顏色的螢石可浮性存在差異。ZHENG等以油酸鈉作為捕收劑，系統(tǒng)研究了無色、綠色和紫色螢石的的浮選行為。研究結(jié)果表明：無色螢石具有較低的油酸鈉吸附量和表面粗糙度，但其可浮性優(yōu)于綠色和紫色螢石，紫色螢石具有高的油酸鈉吸附量和表面粗糙度，但浮選的回收率低于其他兩種螢石，原因在于，當(dāng)pH＜IEP時(shí)，紫色螢石表面電位最低，與油酸鈉作用后，電位下降幅度也最?。?9］。該研究結(jié)果為系統(tǒng)研究有色螢石中微量或稀土元素及不同顏色螢石晶格缺陷對(duì)其表面性質(zhì)的影響提供了有益的借鑒。

3.2 螢石浮選藥劑

3.2.1 磺酸鹽基螢石浮選捕收劑

針對(duì)油酸和氧化石蠟皂等常規(guī)螢石浮選捕收劑存在的水溶性差的缺點(diǎn)，筆者課題組利用磺酸鹽基捕收劑的高溶解度和極佳的耐低溫性，系統(tǒng)研究烷基磺酸鹽和石油磺酸鹽對(duì)螢石浮選的影響。研究結(jié)果表明，在pH＜10時(shí)，十二烷基硫酸鈉（C12）和十二烷基苯環(huán)酸鈉（C12B）對(duì)螢石的捕收效果優(yōu)于癸烷磺酸鈉（C10）和十六烷基磺酸鈉（C16）。原因在于，烷基磺酸鹽對(duì)螢石的親和力隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而增強(qiáng)，C12B由于其在磺酸鹽疏水尾端苯的存在，可以降低表面張力，從而提高其對(duì)螢石的活性，而過長(zhǎng)的主鏈長(zhǎng)度會(huì)降低藥劑在礦漿中的溶解度，影響螢石的浮選［40］，這為新型烷基磺酸鹽基浮選捕收劑的設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù)。在螢石和重晶石分離過程中，石油磺酸鈉展現(xiàn)了良好的低溫捕收性能、在浮選溫度為5℃、pH=11時(shí)，六偏磷酸鈉能選擇性地抑制螢石而不影響重晶石的浮選，這為兩者的分離提供了新的解決方案［41］。

3.2.2 重晶石、方解石特效抑制劑

針對(duì)常見難分離的重晶石-螢石型螢石礦，筆者課題組通過探究不同藥劑對(duì)礦物的作用，取得了較好的效果。以Fe3+改性淀粉作為抑制劑，油酸鈉為捕收劑，在pH=7的溶液環(huán)境中，改性淀粉可以有效抑制重晶石，降低其與油酸鈉的結(jié)合，從而提高螢石的回收率［42］。在湖南某鉛鋅尾礦綜合回收螢石和重晶石的項(xiàng)目中，喻福濤等發(fā)現(xiàn)YZ-4栲膠與水玻璃、硫酸鋁組合對(duì)重晶石有顯著的選擇性抑制作用［43］。對(duì)于螢石、重晶石和方解石共生的礦石，發(fā)現(xiàn)檸檬酸和酸性水玻璃的抑制作用均具有選擇性，檸檬酸對(duì)重晶石無抑制作用，對(duì)螢石、方解石有強(qiáng)烈的抑制作用；酸性水玻璃對(duì)方解石有強(qiáng)烈的抑制作用，但對(duì)螢石、重晶石無抑制作用；單寧酸和玉米糊精對(duì)螢石、重晶石、方解石有程度不同的抑制作用，單寧酸在用量較大情況下對(duì)螢石和方解石的抑制作用較強(qiáng)；玉米糊精對(duì)方解石的抑制作用較強(qiáng)［44］。除探究單一抑制劑的作用，REN等還以橡椀栲膠萃取物和氟硅酸鈉為抑制劑、油酸鈉為捕收劑對(duì)螢石、重晶石和方解石共生的礦石進(jìn)行浮選。試驗(yàn)表明：橡椀栲膠萃取物對(duì)方解石有較強(qiáng)的抑制作用，氟硅酸鈉對(duì)重晶石有很強(qiáng)的抑制作用。通過連續(xù)浮選，這兩種藥劑可以有效實(shí)現(xiàn)螢石與重晶石和方解石的分離，試驗(yàn)結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬相吻合［45］。

3.2.3 EPE型嵌段共聚物的分散與浮選特性

在石英型螢石礦中，石英表面帶負(fù)電，螢石表面帶正電，在靜電引力作用下，微細(xì)粒石英易與螢石發(fā)生異相凝聚，常規(guī)分散劑水玻璃、六偏磷酸鈉會(huì)對(duì)螢石產(chǎn)生一定的抑制作用，造成兩者的分離困難，QIAN等采用EPE型雙親嵌段共聚物Pluoric F-127，同時(shí)吸附在螢石和石英顆粒表面，形成梳狀吸附層，利用空間位阻作用，強(qiáng)化兩者的分散，同時(shí)由于F-127的非離子型表面活性劑特性，降低了油酸鈉間的吸附排斥力，促進(jìn)了捕收劑在螢石表面的吸附，從而提高螢石精礦指標(biāo)（見圖8）［46］，該研究結(jié)果為開發(fā)新型浮選藥劑，解決其他類型礦泥罩蓋體系提供了新的方法和思路。

3.3 螢石浮選工藝實(shí)踐

基于上述的基礎(chǔ)研究，筆者課題組對(duì)于不同地區(qū)、不同類型的螢石礦，選擇合適的浮選工藝和浮選藥劑，提高螢石資源的回收率和品位，獲得了較為豐富的實(shí)踐成果。

3.3.1 典型螢石選礦實(shí)踐

對(duì)于典型的螢石礦進(jìn)行浮選方案探索的過程中，筆者課題組采用“粗選—精選—掃選”結(jié)合的方式，探究磨礦細(xì)度、調(diào)整劑用量、抑制劑用量和捕收劑用量對(duì)浮選試驗(yàn)的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)。在對(duì)泰國(guó)某地的螢石礦進(jìn)行選礦研究時(shí)，采用粗細(xì)粒分級(jí)，分別進(jìn)行“磨礦—1次粗選5次精選”的選礦流程，可獲得品位分別為97.47%和92.34%的螢石精礦［47］，工藝流程見圖9。

3.3.2 尾礦回收螢石選礦實(shí)踐

在浙江金華某地的低品位螢石尾礦回收螢石的項(xiàng)目中，常規(guī)浮選手段無法取得良好的浮選指標(biāo)。為高效回收該螢石尾礦資源，采用分級(jí)—浮選試驗(yàn)流程，粗粒級(jí)（+0.020 mm）采用常規(guī)浮選工藝，細(xì)粒級(jí)（-0.020 mm）采用疏水聚團(tuán)浮選工藝，分別獲得了CaF2品位為96.65%的制酸級(jí)和品位81.10%的冶金級(jí)螢石精礦，總回收率達(dá)76.80%，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收［48］。

3.3.3 難選重晶石型螢石選礦實(shí)踐

在研究重慶黔江地區(qū)的重晶石-螢石型螢石礦項(xiàng)目中，因?yàn)榈V石中重晶石的顆粒較粗，使用重選加浮選的聯(lián)合分選流程，通過1粗2精的浮選流程和螺旋溜槽粗選—搖床精選、溜槽中礦再磨返回至搖床的重選流程分別得到BaSO4品位為95.14%、回收率為90.12%和BaSO4品位為95.04%、回收率為88.57%的重晶石精礦，可以在獲得較高品位重晶石精礦的同時(shí)回收伴生的螢石［49］。以武陵山區(qū)典型螢石礦為研究對(duì)象，采用在堿性環(huán)境中混合浮選去除方解石和石英、在酸性環(huán)境中分離螢石與重晶石的工藝流程（見圖10），試樣經(jīng)1粗7精1掃獲得CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.80%、CaF2回收率為81.98%的螢石精礦，達(dá)到了YB/T5217-2005螢石精礦FC-97A質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)回收得到BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.84%、BaSO4回收率為87.05%的重晶石精礦，達(dá)到了化工用優(yōu)-2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了螢石、重晶石、方解石、石英的有效分離，為武陵山區(qū)典型螢石礦的綜合利用提供了參考［50］。

3.3.4 細(xì)粒嵌布螢石選礦實(shí)踐

內(nèi)蒙古某螢石礦的CaF2含量達(dá)63.93%。但由于螢石嵌布粒度較細(xì)，脈石礦物主要是石英、方解石和云母，屬于石英—螢石—方解石型難選礦石。通過改性脂肪酸鹽YSB-2為捕收劑，在常溫（24℃）下，采用弱堿性（pH=9.0）1次粗選，弱酸性（pH=6.0）7次精選的堿酸工藝流程，獲得了品位為98.70%、回收率為89.20%、SiO2含量為0.93%、CaCO3含量小于0.37%的高品級(jí)螢石精礦［51］。

4 結(jié) 論

針對(duì)石墨、石英、螢石三種常見非金屬礦，盡管武漢理工大學(xué)非金屬礦選礦課題組在工藝礦物學(xué)、工藝流程、浮選藥劑等方面開展了大量的研究工作，積累了一些技術(shù)方法和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但仍需進(jìn)行全面深入的基礎(chǔ)研究，并攻克多項(xiàng)技術(shù)瓶頸。

（1）針對(duì)石墨選礦工藝流程長(zhǎng)，“短流程”及高效再磨工藝及裝備的研發(fā)仍是未來的研究方向，同時(shí)，也應(yīng)進(jìn)行石墨礦物與浮選藥劑作用機(jī)理、不同成因石墨的晶體化學(xué)特征及其對(duì)浮選行為的影響等基礎(chǔ)理論研究，豐富和完善天然石墨浮選理論體系，為天然石墨浮選工藝的優(yōu)化指引方向、提供理論基礎(chǔ)及支持；

（2）針對(duì)不同類型和不同成因石英礦，進(jìn)行深入工藝礦物學(xué)研究，以及工藝礦物學(xué)對(duì)可選性、純度極限等的指導(dǎo)和評(píng)價(jià)能力研究，開展石英礦的分類分級(jí)選礦提純技術(shù)，伴生雜質(zhì)的低成本環(huán)保去除技術(shù)，含氟酸性廢水的低廢渣處理技術(shù)和深度除氟技術(shù)研究；加強(qiáng)超高純石英優(yōu)質(zhì)原料的擴(kuò)展與選礦提純技術(shù)探究。以縮小我國(guó)與西方發(fā)達(dá)國(guó)家在整體技術(shù)水平上的差距，盡早擺脫對(duì)國(guó)外優(yōu)質(zhì)原料的依賴；

（3）完善螢石與主要脈石礦物基因礦物學(xué)研究，開發(fā)高選擇性、耐低溫捕收劑和環(huán)保高效抑制劑，開展復(fù)雜組份浮選礦漿調(diào)控技術(shù)研究，以適應(yīng)不同生產(chǎn)地區(qū)螢石礦選別提純，解決螢石浮選中存在的礦泥罩蓋、難免離子等問題，為螢石高效選別提供理論指導(dǎo)，提高螢石精礦品位。

未來應(yīng)在以上方面，聯(lián)合高校、研究院所和生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行重大技術(shù)攻關(guān)，促進(jìn)石墨、石英、螢石等非金屬礦產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展，為科學(xué)高效回收利用戰(zhàn)略性非金屬礦資源提供科學(xué)依據(jù)，以保障國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟(jì)安全和國(guó)防安全。