羥肟酸類捕收劑廢水降解技術研究進展

梁作東 葛英勇，2 劉順兵 高 欽 方 紀

（1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070）

我國礦山廢水排放量巨大，占我國工業(yè)廢水排放總量的10%左右［1］。浮選是選礦常用選礦方法，相對于其他選礦方法，浮選過程中會加入多種藥劑，因而浮選廢水中可能含有無機鹽離子和各種有機物。由于選礦廢水組成復雜，部分有機藥劑難以降解，使得選礦廢水處理面臨巨大挑戰(zhàn)。國務院關于《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016—2020年）》的批復中明確要求，到2020年基本形成節(jié)約高效、環(huán)境友好、礦地和諧的綠色礦業(yè)發(fā)展模式。要建設綠色礦山，選礦廢水凈化處理是一個重要的方面。

目前，選礦廢水的處理方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、氧化法等［2-6］。羥肟酸類捕收劑作為一種典型的螯合型浮選藥劑，被廣泛應用于金屬氧化礦、稀土等選礦［7-14］。羥肟酸是一種低毒性的捕收劑，其肟基中含有氮原子，在水體中會使水體富營養(yǎng)化，造成一些環(huán)境問題。另外，羥肟酸能與礦漿中的Fe3+發(fā)生螯合反應，生成可溶性的血紅色羥肟酸鐵絡合物，影響水質(zhì)。因此，需要尋找高效經(jīng)濟的工藝方法將其除去，避免選礦廢水對生態(tài)環(huán)境造成污染。

介紹了羥肟酸的性質(zhì)及含羥肟酸廢水的危害，綜述了近年來羥肟酸類捕收劑降解技術的研究進展，并對處理含羥肟酸選礦廢水的技術進行展望，為進一步研究羥肟酸類捕收劑降解技術提供新的研究方向。

1 羥肟酸的性質(zhì)及危害

羥肟酸又叫異羥肟酸或氧肟酸，結構通式為RC（=O）NHOH，是一種活潑的有機一元弱酸，在水溶液中可以電離出氫離子，而且羥肟酸的酸性比對應的羧酸的酸性弱［7］。其結構具有互變異構的特性，即具有酮式和醇式兩種構型（圖1），主要以酮式為主。在羥肟酸的極性基團上，存在N和O兩個帶孤電子對原子，這種特殊結構使得羥肟酸對金屬離子有著很強的鰲合作用。此外，羥肟酸在酸性條件下是不穩(wěn)定的，因此，當酸與羥肟酸共存時，羥肟酸容易水解成為羥氨和羧酸。若含羥肟酸的選礦廢水為酸性時，會使羥肟酸分解，產(chǎn)生有毒的羥胺。羥胺對呼吸系統(tǒng)、皮膚、眼部及黏膜具刺激性，吞食有害，為潛在的誘變劑［15-18］。

羥肟酸是一種典型的螯合劑，對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Ti4+等多種金屬離子有螯合作用，并且能形成螯合物。羥肟酸對Fe3+的螯合作用最強。羥肟酸與Fe3+可以生成血紅色的可溶性絡合物（如圖2所示）。如果礦漿中Fe3+含量過多，會使廢水呈紅色，使水質(zhì)色度嚴重超標［19-20］。

2 羥肟酸降解技術

目前羥肟酸的降解技術主要有生物降解、光催化降解、臭氧氧化、真空紫外線/曝氣氧化、電氧化技術。生物降解技術對于環(huán)境比較友好，但耗時較長；臭氧氧化法和真空紫外光/曝光技術降解效果較好，但容易對環(huán)境或人體造成一定傷害；光催化降解技術和電氧化技術氧化能力強，但也有材料不易得，能耗較高的問題。

2.1 生物降解

生物降解法是向廢水中投加菌種，利用微生物的代謝作用降解廢水中有機污染物的處理方法［21］。雖然生物處理法時間較長，但是能耗低，經(jīng)濟環(huán)保，因而得到了較為廣泛和深入的研究，在水處理中應用廣泛。根據(jù)微生物的種類，生物降解法可分為厭氧降解和好氧降解兩種。針對含苯環(huán)難降解的羥肟酸，許多科研人員開展了系統(tǒng)的研究［22-40］。

鄢恒珍等［29］采用振蕩培養(yǎng)法研究了混合菌種對羥肟酸類捕收劑的生物降解能力。結果表明：水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和2-羥基-3-萘甲羥肟酸這4種羥肟酸類捕收劑7 d的生物降解率分別為93.3%、86.9%、86.5%和21.9%。羥肟酸在微生物的作用下，首先生成苯酚，苯酚被進一步降解成鄰苯二酚，鄰苯二酚又在氧的作用下開環(huán)生成帶羥基和羧基的醛，醛又被進一步氧化成酮酸，最終氧化生成CO2。

許念等［26］在自然條件下馴化、分離、篩選出能降解2-羥基-3-萘甲羥肟酸（H205）的菌株——克雷伯氏菌屬。研究還發(fā)現(xiàn)外加碳源葡萄糖、蔗糖、乙酸鈉都對2-羥基-3-萘甲羥肟酸降解有抑制作用；外加氮源酵母膏、蛋白胨對2-羥基-3-萘甲羥肟酸的降解有促進作用。梅光軍等［27］對苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的初級和最終好氧生物降解性進行評價時，發(fā)現(xiàn)這三種羥肟酸都具有良好的初級和最終好氧生物降解性，屬于易降解類物質(zhì)。韓惟怡等［24］采用搖瓶振蕩培養(yǎng)法，研究了2-羥基-3-萘甲羥肟酸在4種厭氧條件下的生物降解性，實驗表明在反硝化、硫酸鹽還原與Fe（Ⅲ）還原體系中的生物降解效率都優(yōu)于一般厭氧處理，其中Fe（Ⅲ）是厭氧生物降解的最適宜電子受體。在厭氧條件下，2-羥基-3-萘甲羥肟酸可以較好地被厭氧微生物利用而降解。

2.2 光催化降解

光催化是指光催化劑（如TiO2）在光照作用下可以發(fā)生氧化還原的行為。目前將TiO2作為光催化劑已非常普遍。當紫外光照射在催化劑TiO2上時，由于其接受到的能量大于禁帶能量，價帶上的電子就會被激發(fā)躍過禁帶到達導帶，導帶上就會有一個高活性電子，而價帶上會產(chǎn)生氧化空穴，從而形成光生電子-空穴對，形成氧化還原體系。光生空穴有很強的氧化性，光生電子有很強的還原性，兩者分別可以將水分子及氫氧根離子氧化形成羥基自由基和將氧還原形成超氧離子自由基［33］。羥基自由基和超氧陰離子自由基都具有很強的氧化能力，可以將有機污染物氧化分解生成CO2和H2O等。TiO2光催化反應的過程如下。

光催化降解技術主要有以下優(yōu)點：常溫常壓下就可以進行，能耗成本低；操作難度小，降解效果好；幾乎能降解廢水中所有的有機物，使用壽命長。但是光催化降解技術也存在一些缺點：太陽能利用率低；礦漿中呈懸浮態(tài)的TiO2回收困難、毒性大、不易再生。因此有研究學者對TiO2進行改性，以改善其催化性能。

雷紹民等［40］在輕質(zhì)多孔能漂浮于液相中的基體表面負載納米鈦晶體膜，制備了一種新型光催化材料，對羥肟酸類捕收劑的降解試驗表明，對濃度為33 mg/L的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶液光降解3 h，脫色率可達95.44%。該新型光催化材料循環(huán)使用3次仍保持良好的光催化活性。王俊蔚等［40］通過溶膠-凝膠法制備Ce改性TiO2復合材料，降解試驗表明Ce/TiO2對苯甲羥肟酸降解率高達90.98%。重復使用4次后，苯甲羥肟酸的光催化降解率無明顯降低，表明Ce/TiO2是一種有效穩(wěn)定的光催化劑。另外還有研究人員利用La、Gd、Yb摻雜TiO2光催化劑以抑制TiO2晶體的生長，提高比表面積，從而提高對羥肟酸的降解率。表1為改性TiO2光催化劑降解羥肟酸試驗結果。

2.3 臭氧氧化

臭氧氧化法是指通過反應產(chǎn)生的具有強氧化作用的羥基自由基（·OH）來降解有機污染物的一種方法［46］。臭氧氧化技術反應條件溫和，沒有二次污染，并且羥基自由基的反應屬于游離基反應，能在較短時間內(nèi)降解有機物。另外臭氧具有很強的漂白能力，能夠改善廢水的色度。目前，臭氧氧化技術在各種有機浮選藥劑廢水的處理中均有報道。臭氧氧化過程復雜，其降解污染物的反應過程如下所示。

章麗萍等［47］研究發(fā)現(xiàn)O3對水楊羥肟酸有較好去除效果，當初始水楊羥肟酸濃度為50 mg/L、pH值為8、O3濃度為1.3 mg/L時，反應15 min，水楊羥肟酸去除效率大于90%，但礦化率僅為19.99%，測試結果表明水楊羥肟酸降解的途徑如圖3所示。

2.4 真空紫外光/曝氣氧化

真空紫外線是指波長為10～200 nm的紫外線。其攜帶的能量很高，可以使氧氣和水分子激發(fā)從而生成具有強氧化性的臭氧和羥基自由基（·OH）等，具體反應如下。

真空紫外光/曝氣氧化（Vacuum ultraviolet/air，VUV/air）是在VUV的基礎上進行曝氣，使其中的氧氣含量升高，紫外光作用于液體從而使反應過程中產(chǎn)生更多O3和·OH等氧化物質(zhì)，提高了反應的降解效果。

張大超等［48］利用真空紫外/曝氣降解模擬廢水中的苯甲羥肟酸時發(fā)現(xiàn)，在VUV光源功率10 W、苯甲羥肟酸初始濃度30 mg/L、廢水初始pH=4、曝氣量0.6 L/min、反應時間120 min的條件下，降解效果最好，降解率可達78.89%。VUV/air在降解苯甲羥肟酸的過程中起主要作用的是直接光降解和真空紫外產(chǎn)生的羥基自由基氧化分解。在降解的過程中，羥肟酸不能直接被氧化生成CO2和H2O等小分子，而是先被分解成其他小分子中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再不斷氧化生成CO2和H2O等小分子。代振鵬［49］系統(tǒng)地比較了VUV、VUV/air和VUV/O3三種方法對苯甲羥肟酸的降解效果，發(fā)現(xiàn)VUV/O3和VUV/air對苯甲羥肟酸的降解效果接近，均優(yōu)于VUV。

2.5 電氧化

電氧化是通過電極表面電子的得失，然后在電極表面產(chǎn)生羥基自由基等強氧化物來降解有機物的一種方法，這種方法可以使污染物得到徹底的氧化，并且過程無毒，反應迅速。其在電極處的氧化類型有兩種，一種是電化學燃燒，是指氧化物質(zhì)被徹底氧化成穩(wěn)定的無機物（如CO2、H2O等）；另一種指電化學轉化，是指氧化物質(zhì)未發(fā)生完全氧化，而是先會降解生成小分子有機物或可降解的物質(zhì)［50］。電氧化法可以分為直接氧化法和間接氧化法兩種方法。直接氧化法是在陽極表面直接氧化污染物；間接氧化是利用電化學反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物作為氧化劑使污染物被氧化為無害物質(zhì)［51］。直接氧化與間接氧化污染物的示意圖如圖4所示。

電氧化技術在工業(yè)廢水中的應用非常多，也可以對生活污水等污染廢水進行處理，降低生物毒性，提高廢水可生化性，也有一定的殺菌特性，具有廣闊的應用前景［52］。利用電氧化技術處理含羥肟酸選礦廢水也是有效的方法。

馮章標［53］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)電氧化處理后苯甲羥肟酸的結構被破壞，羥肟基團的結構被破壞，從苯環(huán)上脫落，一部分苯甲羥肟酸會變成苯甲酸、過氧苯甲酰，隨著氧化程度加深，苯環(huán)結構也遭到破壞，最終可以被氧化為CO2和H2O，苯甲羥肟酸的降解是在直接氧化和間接氧化兩者共同作用下完成的。

3展望

由于羥肟酸對眾多金屬離子具有螯合作用，對一些礦物捕收能力強，將會在難選礦的分離中得到廣泛使用。因此，處理羥肟酸廢水也是一個重要的課題。但是羥肟酸廢水處理也存在一些問題，需要進一步的研究。

生物降解技術環(huán)保無污染，但是仍然需要解決降解時間過長的問題。一方面需要尋找更加合適的微生物，另一方面也需要找出微生物降解的最佳條件。

光催化降解、臭氧氧化降解、真空紫外光/曝氣氧化和電氧化技術反應速度快、反應條件比較溫和、反應過程便于控制，具有良好的應用前景。但是必須解決成本高昂，工廠化應用難等問題。對于光催化降解技術，可研究更穩(wěn)定、催化效率更高，成本更低的催化劑。對于臭氧氧化降解、真空紫外光/曝氣氧化和電氧化技術，可以優(yōu)化裝置，簡化反應條件，使之能夠大規(guī)模應用。

以上的各種方法優(yōu)缺點都有，但總的來說都存在條件不便、成本較高等問題，因此，尋找一種能夠有效而且環(huán)保經(jīng)濟的處理方法就顯得比較重要。

由于國家政策的要求，對于環(huán)境也必須要重視，而對于礦山廢水的處理也需遵循經(jīng)濟環(huán)保的理念，對于羥肟酸廢水的降解，由于廢水中也含有大量的未作用的羥肟酸類捕收劑，因此可以考慮將廢水中的其他對浮選過程無影響或影響很小的雜質(zhì)去除掉，則廢水中的殘留的大量羥肟酸捕收劑又可以得到重新利用。因此可以考慮將廢水進行回收利用，也因此就需要建立一套廢水回收系統(tǒng)，如圖5所示。

礦山藥劑廢水的回收利用在許多選礦廠得到了應用，并且取得了較好的效果。因此對于羥肟酸廢水的降解可以參考建立一套如圖5所示的廢水回收系統(tǒng)，然后將廢水回收利用，既保護了環(huán)境，節(jié)約了成本，也避免了廢水對人體的危害。

4 總 結

在發(fā)展“綠色礦山”的行業(yè)背景下，對礦山廢水進行凈化處理是一個必須徹底解決的問題。光催化降解、臭氧氧化降解、真空紫外光/曝氣氧化和電氧化技術雖然處理速度快，降解率高，但是也存在能耗高、設備昂貴、運行成本高等缺點，生物技術是較環(huán)保的技術，但也存在較優(yōu)菌種難找、降解時間長等不便。而將含羥肟酸廢水進行回收利用則是一舉兩得的方法，既避免了藥劑的浪費，對環(huán)境影響較小，因此未來對于含一些可再生利用的藥劑的廢水也可以建立一套廢水回收利用系統(tǒng)，在節(jié)約成本的同時也保護了礦山的環(huán)境。