黃鐵礦抑制劑與活化劑研究進(jìn)展

楊 旭 李育彪 彭 櫻 王 龍

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

黃鐵礦（FeS2）是自然界中分布最廣、含量最高的硫化礦物［1，2］，常與黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦物伴生［1］。黃鐵礦具有天然可浮性，且易與捕收劑作用，會(huì)對(duì)目的礦物的浮選造成影響。工業(yè)上一般通過添加黃鐵礦抑制劑先獲得目的礦物，再活化回收黃鐵礦。黃鐵礦抑制劑和活化劑種類較多，其抑制或活化機(jī)理不同。此外，硫化礦礦山尾礦庫中往往存在大量細(xì)顆粒黃鐵礦，經(jīng)過長期氧化后產(chǎn)生酸性礦山廢水，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，并威脅人類生命健康。因此，高效活化回收尾礦中的黃鐵礦，既能提高經(jīng)濟(jì)效益，又能減少環(huán)境污染。

近年來，國內(nèi)外選礦工作者對(duì)黃鐵礦抑制劑和活化劑進(jìn)行了大量研究，一些新型藥劑也應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。本文主要?dú)w納論述了礦漿溶液化學(xué)條件對(duì)黃鐵礦浮選的影響，闡述了抑制劑和活化劑種類、作用機(jī)理，總結(jié)并展望了抑制劑和活化劑吸附熱動(dòng)力學(xué)研究方向。

1 黃鐵礦性質(zhì)及其可浮性

黃鐵礦理論組分為46.67%Fe，53.33%S，屬于等軸晶系，立方體結(jié)構(gòu)［3］。每個(gè)Fe原子與6個(gè)S原子配位，每個(gè)S原子與1個(gè)S原子和3個(gè)Fe原子配位，S原子之間形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)。黃鐵礦單胞的晶格常數(shù)為a=b=c=0.5417 nm，α=β=γ=90°。

溶液化學(xué)條件影響黃鐵礦表面性質(zhì)及對(duì)藥劑的吸附。礦漿Eh影響黃鐵礦表面氧化產(chǎn)物的形成，從而影響黃鐵礦的天然可浮性［4］。低Eh（＜0.5 V）條件下，黃鐵礦表面會(huì)形成疏水的S0層，使黃鐵礦易與氣泡附著。純水的Eh為0.5 V左右，因此在不添加藥劑的情況下，黃鐵礦也具有良好的天然可浮性。而高Eh（≥0.7 V）時(shí)，黃鐵礦表面的疏水S0層會(huì)被氧化溶解，表面的Fe也會(huì)被氧化產(chǎn)生更多的親水物質(zhì)，從而抑制其天然可浮性。黃鐵礦及表面S0層的氧化過程如反應(yīng)方程式（1）～（3）［5］。此外，礦漿pH和溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）會(huì)影響礦漿的Eh，進(jìn)而影響黃鐵礦的天然可浮性，如礦漿的Eh隨pH的降低和DO濃度的提高而增加［6］。

在添加藥劑的情況下，溶液化學(xué)條件會(huì)影響藥劑的吸附，從而影響黃鐵礦的可浮性。以黃藥為例，其在黃鐵礦表面的吸附導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，是一個(gè)電化學(xué)過程［1］，遵循混合電位機(jī)理［2］，且黃藥與氧分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成捕收性更強(qiáng)的雙黃藥吸附在黃鐵礦表面，促進(jìn)其浮選，如反應(yīng)方程式（4）～（6）［1，2］。在強(qiáng)堿性條件下，較低的礦漿Eh使黃鐵礦表面氧化優(yōu)先發(fā)生［2］，阻止雙黃藥氧化，從而抑制黃鐵礦的浮選。

2 抑制劑

抑制劑的主要作用是降低脈石礦物表面的疏水性，從而抑制脈石礦物浮選。當(dāng)捕收劑對(duì)目的礦物的選擇性不顯著時(shí)，就需要添加抑制劑來抑制脈石礦物。由于浮選分離黃銅礦、輝鉬礦等有價(jià)金屬硫化礦中的黃鐵礦時(shí)，黃藥的選擇性較差，因而選擇對(duì)黃鐵礦選擇性強(qiáng)的高效抑制劑至關(guān)重要。黃鐵礦的抑制劑主要分為無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩種。

2.1 無機(jī)抑制劑

黃鐵礦常見無機(jī)抑制劑有pH調(diào)整劑、氧化劑、氰化物和各種硫氧化合物等，作用機(jī)理可分為：①通過調(diào)節(jié)溶液pH和Eh，阻礙黃鐵礦表面雙黃藥的生成，或使黃鐵礦表面生成親水性鐵氫氧化物；②氧化黃鐵礦表面疏水的硫，使其成為親水的硫酸鹽；③在黃鐵礦表面覆蓋親水層絡(luò)合物或沉淀等。

2.1.1 pH調(diào)整劑

黃鐵礦在堿性條件下可浮性較差，NaOH、Na2CO3和石灰（CaO）是使用最廣泛的pH調(diào)整劑。在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用高堿工藝抑制黃鐵礦，即添加大量石灰來升高礦漿pH。石灰具有強(qiáng)烈的吸水性，與水作用可生成Ca（OH）2，在溶液中可電離出Ca2+、Ca（OH）+、OH-，從而達(dá)到提高礦漿pH并使黃鐵礦表面親水的作用。

產(chǎn)生OH-是石灰產(chǎn)生抑制作用的主要形式之一，OH-對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理主要是：①OH-與黃鐵礦表面金屬位點(diǎn)相互作用生成親水性羥基鐵，阻止黃藥吸附；②OH-與黃藥離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，甚至置換吸附在黃鐵礦表面的黃藥離子，從而使黃藥在黃鐵礦表面解吸［2］。礦漿pH是影響礦物可浮性的重要因素，對(duì)礦物表面性質(zhì)和黃藥分子的吸附都有極大影響。黃鐵礦在強(qiáng)堿環(huán)境中Zeta電位較低，表面氧化產(chǎn)生SO42-和Fe（OH）3等親水物質(zhì)，導(dǎo)致黃藥難以在黃鐵礦表面吸附［7］。另外，pH升高后，黃鐵礦的氧化取代黃藥的氧化成為主要陽極過程，抑制雙黃藥形成［8］。黃鐵礦在石灰體系下Zeta電位下降，其表面更容易形成Ca（OH）+和Ca（OH）2，主要含鈣物質(zhì)Ca（OH）+比OH-更易吸附在黃鐵礦表面，使大量電子聚集在黃鐵礦表面，阻礙黃鐵礦氧化和雙黃藥生成，可強(qiáng)烈抑制黃鐵礦浮選［9］。

2.1.2 氧化劑

硫化礦表面氧化程度是決定其浮選分選效果的關(guān)鍵因素，不同硫化礦對(duì)表面氧化的敏感度不同。新鮮黃鐵礦表面處于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，硫元素在硫化礦物中處于最低價(jià)態(tài)-2價(jià)，容易被氧化。工業(yè)上已使用多種氧化劑，例如次氯酸鈉（NaClO）、二氧化錳（MnO2）、氧氣（O2）、過氧化氫（H2O2）和臭氧（O3）等選擇性分離黃鐵礦。

H2O2是一種清潔高效的氧化劑，由于其便于添加且對(duì)環(huán)境和人體危害較小，在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用越來越廣泛。H2O2作為黃鐵礦抑制劑具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)芬頓反應(yīng)原理，黃鐵礦中的Fe2+可作為催化劑，促使H2O2分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），其氧化性強(qiáng)于H2O2，能更好地通過氧化作用抑制黃鐵礦浮選。H2O2不僅能有效抑制黃鐵礦，也具有良好的選擇性。AHMED等［10］在丁基黃原酸鈉作為捕收劑時(shí)用2 mmol/L H2O2抑制黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)在弱酸性環(huán)境下黃鐵礦回收率從83%降低到33%，但黃銅礦回收率只下降了13個(gè)百分點(diǎn)；值得注意的是，在pH=11時(shí)，黃銅礦的回收率上升到80%，而黃鐵礦卻進(jìn)一步被抑制，回收率只有20%。黃鐵礦中Fe2+被H2O2氧化生成Fe2（SO4）3、FeOOH［11］，黃銅礦的Cu+則主要氧化形成Cu（OH）2和CuO［10］，這些親水性物質(zhì)覆蓋在礦物表面，是黃銅礦和黃鐵礦被抑制的主要原因。在堿性條件下，銅的主要氧化產(chǎn)物Cu（OH）2與黃藥有較大的親和力，而鐵的氫氧化物與黃藥的親和力較低［12］，導(dǎo)致黃銅礦回收率上升，但黃鐵礦回收率進(jìn)一步下降，這也是H2O2對(duì)黃銅礦和黃鐵礦浮選分離具有良好選擇性的重要原因。

2.1.3 氰化物

氰化物對(duì)黃鐵礦有極強(qiáng)抑制作用，但不影響其他硫化礦物浮選。氰化物會(huì)在礦漿中電離出游離氰（CN-），與黃鐵礦反應(yīng)生成鐵氰絡(luò)合物。氰化物對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理主要是［13］：①CN-強(qiáng)烈抑制黃藥在黃鐵礦表面的化學(xué)吸附；②CN-與黃鐵礦表面生成［Fe（CN）6］3-和［Fe（CN）6］4-等鐵氰絡(luò)合物，抑制黃鐵礦浮選，但抑制作用弱于 CN-［14］。

2.1.4 硫化物和硫氧化合物

在中性或弱酸性礦漿環(huán)境中，常常使用硫化物和硫氧化合物代替氰化物作為黃鐵礦的抑制劑。相較于黃藥被氧化成雙黃藥，Na2S、SO32-、HSO3-、S2O52-、SO2等物質(zhì)中的硫元素都處于低價(jià)態(tài)，更容易被氧化。因此，硫化物和硫氧化合物可以有效抑制雙黃藥的形成。Na2S中的S2-可優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)，起主要抑制作用。此外，幾乎所有的硫氧化合物都可通過SO32-產(chǎn)生抑制作用。S2-和SO32-的氧化反應(yīng)如方程式（7）和（8）。

在使用黃藥作捕收劑時(shí)，Na2S主要是降低雙黃藥的生成來降低黃鐵礦的可浮性。JANETSKI等［8］通過循環(huán)伏安法研究Na2S對(duì)雙黃藥生成的影響，發(fā)現(xiàn)Na2S引入了一個(gè)新的陽極反應(yīng)，即溶液中S2-和HS-的氧化反應(yīng)，證明Na2S率先消耗氧氣并降低溶液Eh，從而阻止雙黃藥生成［2］。

2.2 有機(jī)抑制劑

有機(jī)藥劑的基本組成分為親水基、親固基和烴基3部分［16］，親固基決定藥劑與礦物表面的作用性能，而親水基的極性、數(shù)量則決定藥劑的抑制能力。有機(jī)抑制劑相較于無機(jī)化合物，具有來源廣、種類多等特點(diǎn)，且可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成，具有更好的發(fā)展前景。

多糖聚合物（淀粉、糊精、瓜爾膠、葡甘聚糖、CMC、殼聚糖）和生物聚合物是大分子抑制劑的代表。淀粉是葡萄糖分子的有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)中含有羥基，可增加其親水性。根據(jù)葡萄糖分子單體中含有大量活性基的特點(diǎn)，可采用化學(xué)手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性。改性淀粉通過物理化學(xué)吸附與黃鐵礦表面作用，增強(qiáng)黃鐵礦顆粒的親水性［17］。此外，淀粉的大分子鏈結(jié)構(gòu)可覆蓋黃鐵礦表面的活性金屬原子，阻礙黃藥與礦物表面活性位點(diǎn)之間的相互作用［17］。

熱處理使大分子淀粉生成帶有更多分支結(jié)構(gòu)的糊精，其分子中帶有能與礦物表面金屬氫氧化物絡(luò)合的羥基。糊精對(duì)黃鐵礦的抑制作用機(jī)理主要是［18］：①通過靜電作用力吸附在黃鐵礦表面，其羥基增強(qiáng)黃鐵礦親水性；②在黃鐵礦表面化學(xué)吸附，增強(qiáng)黃鐵礦親水性。此外，糊精可覆蓋黃鐵礦表面的雙黃藥，從而抑制黃鐵礦浮選。

瓜爾膠是一種天然非離子多糖，其大分子中含有羥基，可以通過氫鍵吸附在礦物表面［2］。pH和藥劑添加順序是影響瓜爾膠抑制效果的2個(gè)重要因素。在酸性條件下瓜爾膠的氫鍵起主要作用，而在堿性條件下則以與羥基和鐵質(zhì)點(diǎn)的相互作用為主。瓜爾膠多糖分子量遠(yuǎn)大于黃藥分子，在黃鐵礦表面生成親水性涂層，并不會(huì)影響黃藥吸附［19］，但瓜爾膠和黃藥的添加順序會(huì)影響抑制效果［20］：先加入瓜爾膠，兩者在黃鐵礦表面可共同吸附，親水基多的大分子瓜爾膠可覆蓋黃藥的疏水基，使礦物表面親水；先加入黃藥，黃藥會(huì)占據(jù)硫化礦表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致瓜爾膠難以吸附在礦物表面，從而減弱瓜爾膠對(duì)黃鐵礦的抑制效果。

葡甘聚糖是從魔芋塊莖中提取的天然多糖，常用作滑石的抑制劑，作為黃鐵礦抑制劑的報(bào)道較少。在黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離中，葡甘聚糖具有良好的選擇性，在較寬pH范圍內(nèi)對(duì)黃鐵礦具有明顯的抑制作用。葡甘聚糖結(jié)構(gòu)中的羥基與黃鐵礦表面鐵位點(diǎn)之間的氫鍵和布朗斯特酸堿相互作用，是葡甘聚糖吸附在黃鐵礦表面的主要驅(qū)動(dòng)力［21］。

CMC和殼聚糖是常用的多糖類黃鐵礦抑制劑。與羥基不同，CMC中帶負(fù)電的羧基可與黃鐵礦表面的含鐵物質(zhì)反應(yīng)，有助于提高CMC的選擇性。殼聚糖會(huì)在黃鐵礦上優(yōu)先吸附，這可能是因?yàn)辄S鐵礦的金屬離子對(duì)殼聚糖的電子親和力更大［22］，殼聚糖中的胺基和羥基都可以通過化學(xué)吸附與黃鐵礦表面反應(yīng)［22］?；谀举|(zhì)素磺酸鹽的生物聚合物對(duì)黃鐵礦的抑制主要是通過抑制黃藥吸附及雙黃藥的生成。此外，生物聚合物還能與溶液中的銅離子形成沉淀，從而抑制黃鐵礦表面的銅活化［23］。

此外，小分子有機(jī)抑制劑也是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。甘油黃原酸鈉（SGX）是一種新型的小分子有機(jī)抑制劑，最早作為毒砂抑制劑，WANG等［24］進(jìn)一步用SGX作為黃鐵礦的抑制劑。在丁基黃原酸鈉（SBX）作捕收劑時(shí)，SGX能降低SBX在黃鐵礦表面的吸附量，其對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理是：SGX結(jié)構(gòu)中的羥基使黃鐵礦表面親水，抑制了黃藥的吸附和雙黃藥的形成。二亞乙基三胺（DETA）常用作磁黃鐵礦的抑制劑，在黃鐵礦浮選中并不常用。盡管DETA在銅硫分離中的應(yīng)用受到限制，但DETA能有效去除黃鐵礦表面的銅，或使起活化作用的銅失活；DETA還會(huì)在黃鐵礦表面與銅形成絡(luò)合物，促進(jìn)Cu+的氧化［25］。水楊酸（SA）可以通過分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基和羧基與活性鐵原子相互作用而吸附在黃鐵礦表面，形成豐富的親水基團(tuán)。在高SA濃度下，黃藥幾乎不在黃鐵礦上吸附，在黃藥濃度較低時(shí)，SA對(duì)黃鐵礦具有明顯的抑制作用［26］。乳酸（LA）是一種可通過生物技術(shù)生產(chǎn)的羧酸，單個(gè)LA分子包含一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，可以與黃鐵礦表面上的鐵位點(diǎn)相互作用，阻礙黃藥在黃鐵礦表面的吸附，使其表面親水［27］。

2.3 新型抑制方法

近年來，研究者探究了超聲波處理在浮選作業(yè)中的應(yīng)用。超聲波短時(shí)間作用于礦物表面可對(duì)礦物表面進(jìn)行清洗，長時(shí)間作用則會(huì)氧化礦物。KANG等［28］研究了超聲波對(duì)煤和黃鐵礦浮選分離的影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)超聲波的作用主要是：①破碎煤顆粒，促進(jìn)煤和黃鐵礦的物理分離；②氧化黃鐵礦，使其表面更親水、擴(kuò)大黃鐵礦與煤顆粒之間的電荷差。在高硫煤浮選脫硫的研究中，超聲波具有機(jī)械破碎和改變礦物表面性質(zhì)的作用，從而抑制黃鐵礦浮選，降低煤精礦中的硫含量［29］。

黃鐵礦的可浮性很大程度上取決于顆粒的表面性質(zhì)，而研磨介質(zhì)會(huì)對(duì)黃鐵礦表面性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。在研磨黃銅礦和黃鐵礦的混合礦物時(shí)，黃鐵礦由于具有高靜電位而充當(dāng)陰極被保護(hù)［2］，作為陽極的黃銅礦氧化產(chǎn)生Cu2+活化黃鐵礦，使黃銅礦回收率降低，而黃鐵礦回收率上升［30］。采用低碳鋼球研磨時(shí)，會(huì)引入還原性物質(zhì)從而降低礦漿Eh，有利于Cu2+被還原為Cu+，減少黃鐵礦的銅活化［2］。因此，采用惰性鉻鋼球代替低碳鋼研磨黃銅礦和黃鐵礦混合礦物，能更有效抑制黃鐵礦。

3 活化劑

工業(yè)上大多采取高堿工藝抑制黃鐵礦，浮選回收被抑制的黃鐵礦須添加活化劑，以去除其表面覆蓋的親水膜，便于黃藥的重新吸附。目前，選硫活化劑主要有三大類：①無機(jī)酸類，包括鹽酸、硫酸等；②有機(jī)酸類，包括乙酸、草酸等；③無機(jī)鹽類，包括硫酸銅、硫酸亞鐵、銨鹽、碳酸鹽等。常用活化劑的作用機(jī)理可大致分為：①清除Ca2+在黃鐵礦表面形成的CaSO4、Ca（OH）2薄膜；②中和礦漿中過剩的 OH-，同時(shí)去除黃鐵礦表面生成的Fe（OH）2、Fe（OH）3等親水物質(zhì)；③降低礦漿pH，提高黃鐵礦表面Zeta電位，促進(jìn)黃藥吸附和雙黃藥的形成。

3.1 酸類

添加石灰的礦漿呈堿性，酸類活化劑的作用是中和礦漿中的OH-，降低礦漿pH的同時(shí)，提高黃鐵礦表面Zeta電位。低pH時(shí)，黃鐵礦表面還可能生成具疏水性的S0［31］。硫酸是最常用的黃鐵礦酸類活化劑，其對(duì)黃鐵礦的活化機(jī)理主要是［32］：①通過降低pH來提高黃鐵礦Zeta電位，阻礙親水物質(zhì)產(chǎn)生；②去除吸附在黃鐵礦表面的親水性氫氧化物和絡(luò)合物，暴露新鮮表面。但由于硫酸腐蝕性強(qiáng)、消耗量大、活化選擇性不高，且存在安全隱患，逐漸被其他活化劑取代。草酸（H2C2O4）是最簡單的二元酸，其水溶液為中強(qiáng)酸，其活化效果優(yōu)于硫酸。草酸除了能提高礦物表面Zeta電位、阻礙親水物質(zhì)生成、去除表面親水物質(zhì)，還能與鐵和鈣形成螯合物，使吸附在黃鐵礦表面的親水物質(zhì)脫落［32］。工業(yè)上采用草酸作為被石灰抑制黃鐵礦的活化劑，在技術(shù)指標(biāo)方面也優(yōu)于硫酸工藝［31］。

3.2 無機(jī)鹽類

硫酸銅（CuSO4）是一種被廣泛使用的黃鐵礦活化劑，其主要作用機(jī)理是Cu2+吸附在黃鐵礦表面生成新的疏水表面，恢復(fù)黃鐵礦的可浮性。銅活化黃鐵礦的機(jī)理認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了幾個(gè)階段：最早BUSHELL和KRAUSS［33］認(rèn)為是 Cu取代了 Fe，生成 CuS 的同時(shí)也生成了 S0；WEISENER 和 GERSON［34］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu2+活化后的溶液中，F(xiàn)e3+的氧化物和氫氧化物僅有微量增加?，F(xiàn)在人們普遍認(rèn)為，Cu2+以電化學(xué)方式吸附在黃鐵礦表面，在整個(gè)氧化還原反應(yīng)中，并沒有發(fā)生Fe2+和Cu2+的1∶1取代，Cu2+僅吸附在黃鐵礦表面的S位點(diǎn)上。硫酸銅適用于活化氧化程度較高的黃鐵礦，但對(duì)于已經(jīng)吸附捕收劑，且受石灰深度抑制的黃鐵礦，需要在酸性條件下才能起到活化作用。EJTEMAEI等［35］利用 Cryo-XPS 技術(shù)對(duì)黃鐵礦表面Cu2+活化機(jī)理進(jìn)行了深入研究，把黃鐵礦表面Cu2+活化分為兩步：①Cu2+被還原為 Cu+，S2-被氧化成 S-，不發(fā)生離子交換；②S-被還原成S2-，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，形成CuFeS2型單層活化產(chǎn)物。

3.3 海 水

海水中含有大量無機(jī)鹽，作為浮選介質(zhì)時(shí)能影響黃鐵礦浮選。傳統(tǒng)浮選主要以淡水為浮選介質(zhì)，但隨著淡水資源的日益短缺，智利、澳大利亞等國家和地區(qū)的部分選礦廠逐漸開始使用海水進(jìn)行礦物浮選分離。在堿性條件下，海水中的Ca2+和Mg2+會(huì)形成親水性氫氧化物吸附在礦物表面，是海水抑制礦物浮選的主要原因［36］。但是，海水中的無機(jī)鹽離子（Na+、K+、Cl-等）會(huì)抑制氣泡聚集，從而增強(qiáng)氣泡穩(wěn)定性，同時(shí)減小氣泡尺寸［36］。而泡沫穩(wěn)定性和氣泡大小是影響浮選和機(jī)械夾帶的重要因素［37］。

海水的高電導(dǎo)率和較低的DO也會(huì)影響黃鐵礦浮選［38］。高電導(dǎo)率會(huì)促進(jìn)黃鐵礦的電化學(xué)反應(yīng)，而低DO則降低礦漿Eh，有利于黃鐵礦表面的Cu2+活化。MU等［37］進(jìn)行了黃鐵礦浮選試驗(yàn)，組合使用兩種硫代氨基甲酸酯作為捕收劑，加入硫酸銅作為活化劑，發(fā)現(xiàn)海水介質(zhì)中黃鐵礦回收率遠(yuǎn)高于其在淡水環(huán)境中的回收率。在黃銅礦和黃鐵礦共存時(shí)，海水的高電導(dǎo)率可以促進(jìn)黃銅礦的氧化和溶解，從而釋放更多Cu2+活化黃鐵礦；海水的低Eh還可以促進(jìn)黃鐵礦的Cu2+活化過程［37，38］。

綜上所述，在酸性條件下，海水本身不僅具有穩(wěn)固泡沫層和減小氣泡尺寸的作用，還可有效促進(jìn)Cu2+對(duì)黃鐵礦的活化作用。工業(yè)上組合使用海水、酸和硫酸銅，可以在減少藥劑用量的情況下，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的活化。

常見黃鐵礦抑制劑與活化劑種類和作用機(jī)理如表1所示。

4 抑制與活化熱動(dòng)力學(xué)研究

藥劑吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究吸引了越來越多研究者的關(guān)注，通過藥劑吸附過程的熱效應(yīng)變化規(guī)律，可推測(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。熱動(dòng)力學(xué)以各種量熱儀器為基礎(chǔ)，測(cè)定體系中的熱效應(yīng)隨時(shí)間的變化規(guī)律，相關(guān)的研究方法主要有Bell-Clunie研究法、Borchardt-Daniels等［41］。隨著微量熱儀的研發(fā)和完善，微量熱法成為一種研究反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)的重要方法，使用微量熱儀可檢測(cè)到微瓦級(jí)熱流，即相當(dāng)于10-6℃數(shù)量級(jí)的溫差，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物和制藥等方面的研究，尚未見在黃鐵礦藥劑吸附熱動(dòng)力學(xué)方面的報(bào)道。采用微量熱法與浮選實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，可以更加準(zhǔn)確分析藥劑在礦物表面的吸附過程。

國內(nèi)外學(xué)者基于微量熱技術(shù)對(duì)黃銅礦、方鉛礦等硫化礦表面的藥劑吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。MCFADZEAN等［42］利用微量熱技術(shù)研究了乙基黃藥（SEX）在黃銅礦和方鉛礦表面的吸附機(jī)理，通過對(duì)微量熱曲線的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)乙基黃藥在方鉛礦表面吸附并與Pb2+生成鉛黃藥，而在黃銅礦表面吸附生成雙黃藥。此外，還對(duì)比了SEX和二硫代氨基甲酸異丁酯鈉（SIBDTC）兩種捕收劑在黃銅礦和方鉛礦表面吸附的微量熱曲線，發(fā)現(xiàn)SIBDTC的放熱更多，且混合藥劑實(shí)驗(yàn)的微量熱曲線與SIBDTC單獨(dú)作用時(shí)的曲線類似，證明SIBCTC捕收作用強(qiáng)于SEX。嚴(yán)華山［41］采用微量熱法研究了次氯酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫酸銅、雙氧水等4種活化劑對(duì)黃銅礦的抑制及活化過程的熱動(dòng)力學(xué)。但是，目前尚缺乏對(duì)黃鐵礦抑制劑和活化劑的微量熱研究。利用微量熱法研究活化劑和抑制劑在黃鐵礦表面的吸附熱、吸附速率常數(shù)和吸附反應(yīng)級(jí)數(shù)等熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，有利于更加深入了解各種藥劑在黃鐵礦表面的吸附機(jī)理。

5 總結(jié)

綜述了黃鐵礦的可浮性及在黃鐵礦浮選過程中常用的抑制劑和活化劑。Eh、pH和DO等溶液化學(xué)條件對(duì)黃鐵礦抑制和浮選都有很大影響：抑制劑在黃鐵礦表面生成親水物質(zhì)，使黃鐵礦表面更加親水、消除黃藥吸附位點(diǎn)從而抑制黃藥吸附；降低礦漿Eh值，抑制雙黃藥形成。但是，傳統(tǒng)抑制劑石灰用量大，氰化物會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，大分子有機(jī)抑制劑選擇性不強(qiáng)。采用選擇性強(qiáng)的有機(jī)小分子抑制劑，抑制效果優(yōu)于有機(jī)大分子聚合物。此外，利用超聲波等新型抑制手段，也是很好的研究方向。活化劑可消除抑制劑對(duì)黃鐵礦浮選造成的不利影響，主要通過溶解黃鐵礦表面的親水物質(zhì)，使黃鐵礦表面恢復(fù)疏水；提供更多黃藥吸附位點(diǎn)，從而促進(jìn)黃藥吸附；提高礦漿Eh值，促進(jìn)雙黃藥形成。但是，傳統(tǒng)活化劑硫酸成本高、活化選擇性不強(qiáng)、對(duì)設(shè)備腐蝕大，而草酸活化效果優(yōu)于硫酸。此外，海水的使用可以有效降低硫酸、硫酸銅等的用量，還可以提高活化效果、降低成本。

常規(guī)浮選藥劑能夠在多種硫化物浮選中選擇性地與黃鐵礦相互作用，而組合使用兩種或兩種以上的藥劑可進(jìn)一步增強(qiáng)作用效果，通過協(xié)同調(diào)控機(jī)理提高作用效率。近年來，隨著微量熱技術(shù)的發(fā)展，可以進(jìn)一步研究浮選藥劑在黃鐵礦表面的吸附熱動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)黃鐵礦抑制與活化機(jī)理研究。此外，隨著對(duì)黃鐵礦研究的深入，黃鐵礦不同晶面性質(zhì)的差異成為研究的熱點(diǎn)?？梢岳矛F(xiàn)代測(cè)試技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬研究黃鐵礦不同晶面與抑制劑、活化劑的作用差異，有利于更加深入理解藥劑在黃鐵礦表面的作用機(jī)理。