輝鉬礦納米片在濕法冶金和環(huán)境治理中的應用研究進展

宋少先 陳 鵬 賈菲菲 劉 暢

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070）

作為層狀過渡金屬硫化物，MoS2的單元片層具有類“三明治”結(jié)構(gòu)（圖1（a）），層內(nèi)Mo原子和S原子由強烈的S—Mo—S共價鍵連接，而其片層間通過微弱的范德華力結(jié)合［1］。根據(jù)原子排列和層間堆疊方式的不同，MoS2具有1T、2H和3R這3種晶相（圖1（b））［2］。1T相MoS2屬于四方晶系，由單層MoS2堆疊構(gòu)成，晶胞呈八面體配位，具有金屬特性。2H相MoS2屬于六方晶系，晶胞呈三棱柱形配位，MoS2單元層按A—B—A型排列，具有半導體特性。而3R相MoS2屬于斜方晶系，晶胞同樣呈三棱柱形配位，MoS2單元層按A—B—C型排列。由于常溫下僅2H相為穩(wěn)定態(tài)，因此自然界中的MoS2均以2H相賦存，即輝鉬礦。得益于其層間較弱的范德華作用力，體狀輝鉬礦通過簡單的機械剝離，即可實現(xiàn)輝鉬礦片層的分離，從而可制備單層或少數(shù)層二維輝鉬礦納米片。此外，類似于石墨烯，單層或少數(shù)層的輝鉬礦納米片也呈現(xiàn)出一些獨特的物理和光電特性，例如，巨大的比表面積、較高的層內(nèi)電子遷移率（200～500 cm2/（V·s））［3］、優(yōu)良的光致發(fā)光能力［1］、良好的光學性能和機械性能。輝鉬礦納米片具有優(yōu)異的半導體特性和光熱轉(zhuǎn)化性能，同時作為一種路易斯軟堿，其表面硫原子對作為路易斯軟酸的重金屬離子具有強烈的親和力。隨著輝鉬礦片層厚度的減小，輝鉬礦的能帶結(jié)構(gòu)會逐漸由塊狀輝鉬礦的間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，且?guī)赌芤矎?.2 eV增大到1.9 eV，從而呈現(xiàn)優(yōu)異的光催化性能［4］。本課題組基于輝鉬礦納米片獨特的物理、化學及光電特性，通過缺陷調(diào)控、原子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、三維化等方式對輝鉬礦納米片進行結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能化改性，并開展了輝鉬礦納米片功能材料對硫代硫酸鹽浸出液中金還原回收、水體中重金屬離子脫除和有機物降解、高鹽水淡化處理等研究。通過回顧課題組近期關(guān)于輝鉬礦納米片功能化及應用的研究工作，對輝鉬礦納米片的功能化改性思路進行整理，并對輝鉬礦納米片功能材料在濕法冶金和環(huán)境治理方面的應用前景和挑戰(zhàn)進行評估。

1 電化學膨脹剝離制備輝鉬礦納米片

由于輝鉬礦具有半導體的特性，在外接電壓的作用下可將電子轉(zhuǎn)移至輝鉬礦周圍的電解質(zhì)溶液中，進而使其中的離子（如H+、OH-）反應生成氣體，將輝鉬礦的層間距擴大并剝離制備出二維輝鉬礦納米片。電化學剝離法是制備輝鉬礦納米片的重要手段，其過程不涉及復雜的化學藥劑以及苛刻的操作環(huán)境，另外制備得到的輝鉬礦納米片具有厚度小、片徑大等特點，其制備過程如圖2（a）所示。具體操作如下：分別將體相的天然輝鉬礦和鉑片外接電源的正極和負極，并沉浸在濃度為0.5 mol/L的Na2SO4溶液中。首先在1 V的外接電壓作用下進行15 min的預電解過程，目的是加速電解液中的導電離子向電極兩端擴散。此時，SO42-充分擴散至輝鉬礦晶體層間，這顯著增強了輝鉬礦與溶液界面處的導電性，可提高輝鉬礦后續(xù)的電解膨脹的效果。隨后將電壓調(diào)至10 V，輝鉬礦層間的OH-由于電解作用而生成氧氣并向外溢出，導致MoS2片層之間的范德華力被克服，層間距逐漸增大。6 h過后，將膨脹后的輝鉬礦從電極上取下并使用超聲波做進一步處理，即可得到剝離的二維輝鉬礦納米片［5］。

通過透射電子顯微鏡（TEM）對電化學剝離法制備的輝鉬礦納米片進行表征，如圖2（b）、（c）、（d）所示。可以看到大多數(shù)剝離的二維輝鉬礦納米薄片展現(xiàn)出較好的透光度，表明納米片的厚度較薄。在圖2（d）中，通過測量折起納米片尺寸，可知得到的該納米片厚度約為0.7 nm，這與先前報導的單層二硫化鉬厚度相一致，證明了電化學剝離法可制備出具有單層結(jié)構(gòu)的輝鉬礦納米片。從原子力顯微鏡圖（圖2（e））可以看出輝鉬礦納米片的徑向尺寸在幾十納米至幾百納米之間不等，厚度均較薄。圖2（f）為200個輝鉬礦納米片的厚度統(tǒng)計結(jié)果，納米片厚度全部分布在0.8～1.9 nm的范圍，其中約13.5%的納米片厚度為0.8～1.0 nm，具有單層MoS2結(jié)構(gòu)；約84.5%的納米片厚度為1.0～1.7 nm，具有雙層MoS2結(jié)構(gòu)；約2%的納米片厚度為1.7～1.9 nm，具有三層MoS2結(jié)構(gòu)［6］。由此可見，電化學剝離法可制備擁有較少MoS2層數(shù)的輝鉬礦納米片。因納米片比表面積大，與三維體相輝鉬礦相比，納米片具有更多的吸附位點和更強的催化能力，因此在濕法冶金以及環(huán)境治理領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

2 輝鉬礦表面缺陷的微觀調(diào)控

熱處理是在輝鉬礦表面引入缺陷最為簡單且安全的途徑。試驗方法為：將輝鉬礦顆?；蛄呀獾妮x鉬礦塊放入瓷舟，再將樣品置于空氣或氮氣氣氛中在一定溫度下進行熱處理一定時間［7］。在進行熱處理之前輝鉬礦的表面光滑，而隨著熱處理溫度的升高和時間的延長其缺陷程度逐漸增加。輝鉬礦在空氣中進行低溫熱處理（300℃）很難蝕刻缺陷；當溫度升至400℃時，輝鉬礦表面上出現(xiàn)了取向良好的等邊三角形凹坑；隨著溫度升高到500℃，三角形蝕刻向側(cè)面延伸，形狀變得不規(guī)則，并且相鄰缺陷之間存在約0.75 nm的高度差異，表明在較高溫度和含氧條件下進行熱處理導致新鮮表面暴露并在這些新暴露的表面上進行蝕刻。由于缺陷邊緣原子的活性較高，在較高溫度下進行熱處理可以使輝鉬礦具有巨大的活性。此外，如圖3（a）、（b）所示，在400 ℃的空氣氣氛下，隨熱處理時間的延長，輝鉬礦表面較小的等邊三角形凹坑逐漸擴大且等邊三角形發(fā)生形變，但缺陷程度未增加，表明該腐蝕坑可能是由于輝鉬礦的固有缺陷引發(fā)。在500℃空氣氣氛下，刻蝕可在短時間內(nèi)（10 min）在水平和垂直方向上擴展，在頂部和新暴露的層上出現(xiàn)連續(xù)的刻蝕（圖3（c）），并隨時間的進一步延長，觀察到缺陷度更高的輝鉬礦表面（圖3（d））。

輝鉬礦上缺陷的熱誘導和氧化的機理如圖4所示。輝鉬礦具有幾個固有的缺陷，當在空氣中進行熱處理時，缺陷邊緣的原子將與O2反應并產(chǎn)生氧化鉬和氧化硫。隨著周圍溫度的升高，產(chǎn)生的氧化物蒸發(fā)并從表面脫離形成更大的缺陷。如果增加系統(tǒng)中的氧氣和溫度，會有更多氧化鉬和氧化硫脫離輝鉬礦表面，并形成亞微米缺陷。因此，在空氣氣氛熱處理中，輝鉬礦的氧化和熱效應相結(jié)合導致表面缺陷的形成。在氮氣氣氛熱處理中，由于輝鉬礦和N2之間的惰性反應，當高熱能輸入到系統(tǒng)時，化學鍵變得不穩(wěn)定并被熱效應破壞，離解的原子或分子以氣體形式從表面逸出，在輝鉬礦表面形成缺陷。

除了熱反應會引起輝鉬礦氧化外，輝鉬礦在水環(huán)境中也會發(fā)生氧化反應，輝鉬礦被氧化成MoO3·H2O或鉬酸鹽離子，S以SO2-的形式存在，氧化產(chǎn)物SO2-44和鉬酸鹽離子會溶解在水溶液中導致表面部分蝕刻，而MoO3·H2O晶體留在輝鉬礦表面形成凸起（如圖5所示）[8]。輝鉬礦在空氣中具有光滑表面，在水中浸泡1 h后，表面形成20～50 nm高的針狀凸起，當浸泡時間增加到12 h后，凸起數(shù)量更多。另外，在AFM圖像中發(fā)現(xiàn)隨著在水中浸泡時間的增加，輝鉬礦表面被緩慢蝕刻。蝕層厚度約為0.6 nm，接近塊狀輝鉬礦的層間距，即輝鉬礦在水環(huán)境中被蝕刻了一層。另外，當延長浸泡時間后，新暴露的輝鉬礦表面沒有額外的表面刻蝕，這是因為在表面形成均勻的MoO3·H2O晶體單層涂層阻止了下層被蝕刻。

總之，在熱處理過程中，空氣氣氛中輝鉬礦的缺陷起源是輝鉬礦氧化和熱效應的結(jié)合，輝鉬礦轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3并在給定溫度下在其表面上產(chǎn)生蝕刻坑，而氮氣氣氛中輝鉬礦的缺陷僅僅是由于熱效應。輝鉬礦在水中暴露時熱力學不穩(wěn)定，導致輝鉬礦表面被氧化，這種氧化反應在輝鉬礦表面以MoO3·H2O晶體和水溶液中的鉬酸鹽離子的形式產(chǎn)生Mo6+，并在水溶液中產(chǎn)生SO42-分散在水溶液中，導致表面層部分蝕刻和針狀突起的形成。通過改變熱溫度、氣氛和時間可以很好地控制輝鉬礦上的缺陷和氧化，而水中輝鉬礦的氧化可能不利于其應用，應盡量避免，這些輝鉬礦納米片邊緣缺陷和表面氧化的微觀調(diào)控為更好地應用輝鉬礦提供了重要指導。

3 輝鉬礦納米片對Au(S2O3)23-的光催化還原回收

氰化法是目前使用最為廣泛的黃金提取技術(shù)，但由于其所用浸出劑毒性大，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴重危害［9］。隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強，氰化提金技術(shù)的應用將逐漸被限制，因此亟需發(fā)展綠色環(huán)保的非氰化提金技術(shù)以滿足黃金的生產(chǎn)需求［10］。硫代硫酸鹽提金技術(shù)作為目前最有工業(yè)應用前景的無氰無毒提金技術(shù)，是通過硫代硫酸鹽與金形成金硫代硫酸根絡合離子（Au（S2O3）23-）來實現(xiàn)金的浸出，但由于現(xiàn)有工藝難以實現(xiàn)Au（S2O3）23-的有效回收，該方法尚未能實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)應用。輝鉬礦納米片優(yōu)異的光催化還原能力或為Au（S2O3）23-的高效原位吸附還原回收提供了可能，從而促進環(huán)保型硫代硫酸鹽提金技術(shù)的發(fā)展。

為探究使用輝鉬礦納米片從硫代硫酸鹽浸出液中原位還原回收金的可行性，YUAN等［11］首先采用原子力顯微鏡系統(tǒng)探究了AuCl4-的還原行為與輝鉬礦表面性質(zhì)、溶液環(huán)境之間的關(guān)系，同時進一步揭示了AuCl4-在輝鉬礦表面的還原機理。研究發(fā)現(xiàn)，當10 mg/L的AuCl4-溶液滴加到輝鉬礦表面并用波長為670 nm的激光照射15 min后，輝鉬礦表面出現(xiàn)大量厚度為6～15 nm的金納米顆粒（圖6（a）），表明輝鉬礦可有效實現(xiàn)金絡合離子的光催化還原。原子力顯微鏡的測試結(jié)果還證明高強光、近紫外光及高溫均有利于輝鉬礦納米片對金絡合離子的還原，且金單質(zhì)更傾向于在輝鉬礦的端面及缺陷處沉積。此外，紫外可見吸收、光電流、光致發(fā)光等測試結(jié)果表明輝鉬礦納米片具有優(yōu)異的光響應性能，光照條件下輝鉬礦納米片會被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子，這些電子沿輝鉬礦納米片表面遷移同時將吸附于其表面的金絡合離子還原為金單質(zhì)（圖6（b））。

ZENG等［12］使用輝鉬礦納米片對Au（S2O3）23-進行光催化還原，發(fā)現(xiàn)當pH為10、初始Au（S2O3）23-濃度為100 mg/L時，反應24 h后輝鉬礦納米片對Au（S2O3）23-的還原量約為700 mg/g，且回收率接近90%（圖7（a））。該結(jié)果遠優(yōu)于常用活性炭對Au（S2O3）23-的吸附量（20～30 mg/g）［13］。此外，通過XRD對反應后樣品的物相組成進行分析，發(fā)現(xiàn)反應后樣品中的金以單質(zhì)的形式存在（圖7（b）），說明輝鉬礦納米片將Au（S2O3）23-原位光催化還原為金單質(zhì)。ZHAN等［14］通過構(gòu)建輝鉬礦/硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)以增加輝鉬礦納米片的光催化活性，并對該材料還原回收 Au（S2O3）23-的性能進行了評估。研究結(jié)果表明輝鉬礦/硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)對Au（S2O3）23-具有超強的還原回收性能和優(yōu)異的還原循環(huán)穩(wěn)定性（圖7（c））。這主要歸因于該材料獨特的p-n結(jié)顯著增強了輝鉬礦納米片的光吸收、光生載流子分離能力及電子遷移速率，從而增強了輝鉬礦納米片對Au（S2O3）23-的還原回收性能。而CHEN等基于輝鉬礦納米片獨特的壓電響應性能，創(chuàng)新性地提出了通過輔助超聲來增強輝鉬礦納米片還原回收Au（S2O3）23-性能的方法。研究結(jié)果表明輔助超聲顯著提高了輝鉬礦納米片對Au（S2O3）23-的還原速率和還原量，在75 min內(nèi)即可達到998.48 mg/g的金還原量。這主要是由于超聲會使輝鉬礦納米片發(fā)生形變，進而使其自發(fā)極化產(chǎn)生內(nèi)電場，在內(nèi)電場的驅(qū)動下，輝鉬礦納米片光生載流子的分離效率得到顯著提升，從而提高了輝鉬礦納米片對 Au（S2O3）23-的還原回收效率。

此外，考慮到在實際應用過程中輝鉬礦納米片還 原 回 收 Au（S2O3）23-所面臨的固液分離問題，CHEN等［15］又以三維殼聚糖凝膠為載體對輝鉬礦納米片進行負載以實現(xiàn)輝鉬礦納米片的三維化。試驗發(fā)現(xiàn)，輝鉬礦/殼聚糖凝膠具有優(yōu)異的機械強度，圖8（a）表明使用500 g的砝碼對質(zhì)量為0.35 g的輝鉬礦/殼聚糖凝膠進行擠壓，發(fā)現(xiàn)擠壓后凝膠未發(fā)生任何坍塌和破碎。由于其發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，該凝膠對Au（S2O3）23-同樣具有優(yōu)異的還原回收性能，當初始Au（S2O3）23-濃度為156.3 mg/L時，反應22 h后凝膠對 Au（S2O3）23-的還原量約為1 000 mg/g（圖8（b））。此外，如圖8（c）所示，還原反應后凝膠表面形成了一層金箔，直接證明了該凝膠能實現(xiàn)Au（S2O3）23-的原位還原回收。因此，輝鉬礦納米片凝膠應用于硫代硫酸鹽浸出液中金的高效回收具有巨大的潛力。

4 輝鉬礦納米片對水中重金屬離子的去除

根據(jù)皮爾遜軟硬酸堿理論，輝鉬礦是一種軟性堿，而重金屬離子是一種軟性酸［16］，因此輝鉬礦上的S原子對水體中重金屬離子具有強烈的親和力，是一種高效去除水體中重金屬離子的理想吸附劑。但由于輝鉬礦表面只含有極少量的S原子，其大量S原子位于輝鉬礦內(nèi)部，而輝鉬礦較小的片層間距（0.3 nm）極大地限制了重金屬離子進入輝鉬礦層間，使得輝鉬礦層間S原子不能與重金屬離子進行有效絡合，從而限制了輝鉬礦對水體中重金屬離子的去除能力。為充分暴露輝鉬礦的層間S原子以增加輝鉬礦對重金屬離子的吸附活性位點數(shù)量，JIA等［17-18］通過電化學膨脹剝離的方法制備了少數(shù)層輝鉬礦納米片，并詳細考察了納米片對水體中Hg2+、Pd2+和Cd2+的吸附行為和機理。

4.1 輝鉬礦納米片對水中Hg2+的去除

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)該輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附量為305 mg/g，約為S修飾活性炭Hg2+吸附量（＜40 mg/g）的7.6倍［19］，且其吸附速率較快，在3 h內(nèi)就能達到吸附平衡。隨后使用原子力顯微鏡（AFM）就輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附行為進行原位監(jiān)測，結(jié)果如圖9（a）、（b）所示。吸附前，輝鉬礦納米片表面光滑平整，而在Hg2+溶液浸泡后輝鉬礦納米片表面出現(xiàn)大量沉積物，結(jié)合XPS等表征分析，該結(jié)果直接證明了輝鉬礦對Hg2+的極佳吸附效果，同時進一步推測輝鉬礦納米片對Hg2+超高的吸附量主要歸因于輝鉬礦納米片對Hg2+的多層吸附作用（圖9（c））。第一層吸附主要是基于輝鉬礦表面S原子和輝鉬礦表面氧化后產(chǎn)生MoO3中的O原子與Hg2+間的絡合作用；而第二層吸附是基于輝鉬礦納米片與Hg2+之間的靜電相互作用?？紤]到O原子對Hg2+強烈的絡合作用，JIA等［6］之后又對輝鉬礦納米片進行熱處理改性以考察輝鉬礦表面氧化對其Hg2+吸附性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱處理改性后輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附速率和吸附量都急劇提升，且吸附后輝鉬礦納米片表面的Hg2+主要以HgO的形式存在，該結(jié)果說明表面氧化能顯著增加輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附性能。雖然熱處理改性可顯著提高輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附性能，但熱處理過程中的氧化作用會顯著降低輝鉬礦納米片在水溶液中的穩(wěn)定性。針對這一問題，ZHAN等［20］提出對輝鉬礦納米片進行氧摻雜以使輝鉬礦納米片同時具有優(yōu)異的Hg2+吸附性能和較高的穩(wěn)定性。通過分子模擬計算，發(fā)現(xiàn)氧原子的引入顯著增強了輝鉬礦納米片與水分子之間的作用，從而提高了輝鉬礦納米片表面與Hg2+間的親和力。且通過吸附試驗發(fā)現(xiàn)當輝鉬礦納米片中氧的摻雜量為11%時，該輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附量高達1 995.72 mg/g，表明氧摻雜是提高輝鉬礦納米片Hg2+吸附性能的有效手段。而為了解決輝鉬礦納米片在水溶液中分散性差且使用后回收困難這一問題，MáRIO等［21］以卡房結(jié)構(gòu)的蒙脫石為載體對輝鉬礦納米片進行負載。研究結(jié)果表明卡房結(jié)構(gòu)蒙脫石的存在不僅能顯著提高輝鉬礦納米片暴露活性位點的數(shù)量，還能提高輝鉬礦納米片在水溶液中的分散穩(wěn)定性，從而提高輝鉬礦納米片對Hg2+的吸附能力。

4.2 輝鉬礦納米片對水中Pb2+、Cd2+的去除

此外由于輝鉬礦納米片巨大的比表面積，通過表面S與Cd和Pb進行絡合或成鍵使其對Cd2+和Pb2+同樣具有極其優(yōu)異的吸附性能，吸附量分別可以達到 477 mg/g［22］和 1 479 mg/g［18］，遠大于常規(guī)的多壁碳納米管、活性炭等重金屬吸附劑［23-24］。

在輝鉬礦納米片吸附鉛的過程中，其獨特的二維結(jié)構(gòu)以及表面含硫和含氧位點是其高吸附性能的主要貢獻因素。根據(jù)吸附等溫線的試驗數(shù)據(jù)以及Langmuir吸附等溫線模型的擬合結(jié)果，輝鉬礦納米片對鉛的最大吸附量達到了1 479 mg/g［18］，是傳統(tǒng)吸附劑的數(shù)十倍甚至數(shù)百倍，是一種性能優(yōu)良的吸附劑，在未來應用中具有巨大的潛能。動力學實驗結(jié)果表明，吸附可在15 min達到平衡狀態(tài)，其準一級動力學和準二級動力學擬合常數(shù)均達到0.98以上，基于模型的構(gòu)建依據(jù)，表明這種吸附機理涉及到化學成鍵作用以及物理吸附機理（如圖10所示）。Zeta電位測試表明，該吸附劑表面在pH為1～11的范圍內(nèi)均帶有負電，與陽離子型的重金屬鉛之間可產(chǎn)生靜電作用，這是其物理吸附作用的來源。另外，根據(jù)對吸附鉛后的輝鉬礦表面的XPS分析發(fā)現(xiàn)，鉛與硫元素以及少量的氧元素形成了化學鍵，這種強化學作用力被認為是鉛在輝鉬礦納米片表面高效吸附的重要原因。

相關(guān)研究表明，輝鉬礦納米片具有各向異性對重金屬的吸附行為產(chǎn)生巨大的影響。納米片（100）面邊緣處的原子處于不飽和態(tài)，與基面處的（002）面相比，其具有更低的吸附能，將對重金屬的吸附起到促進作用。為了在輝鉬礦納米片表面制造更多的（001）面，采用熱處理的方式對輝鉬礦納米片進行活化改性，在馬弗爐中在不同的溫度下對輝鉬礦納米片進行了2 h的焙燒處理［25］。AFM的測試結(jié)果表明，熱處理可使輝鉬礦表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的缺陷，從而在基面上制造了更多的“棱”。對溶液中鉛離子的吸附試驗表明，和未處理的輝鉬礦納米片相比，經(jīng)過熱處理的輝鉬礦納米片對鉛的吸附量提高了數(shù)10倍，并且由于（001）面屬于極性結(jié)構(gòu)，熱處理后同樣提高了輝鉬礦納米片的親水性，有利于吸附劑與溶液中鉛離子的接觸，從而共同提高了吸附的效果。

由于輝鉬礦納米片的小尺寸結(jié)構(gòu)，這種特點對其吸附后從溶液中分離的過程增加了難度。另外，在實際應用過程中，對重金屬吸附的循環(huán)性能也是衡量吸附劑的一項重要指標，好的重復利用能力可降低重金屬廢水的治理成本，是研究領(lǐng)域向?qū)嶋H生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。通過構(gòu)建Fe3O4@PDA-輝鉬礦殼核結(jié)構(gòu)的方式，可通過磁選實現(xiàn)吸附劑的固液分離［26］。另外，在PDA的保護作用下，能有效避免Fe3O4與溶液中H+的接觸，進而保證了吸附劑在Pb2+去除過程中結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，該吸附劑對Pb2+的飽和吸附量達到了508.9 mg/g，更重要的是，經(jīng)過10次脫附循環(huán)試驗后，其仍然保持著高效的吸附作用，這種3組分結(jié)構(gòu)設(shè)計對輝鉬礦納米片在實際應用中具有重要的指導意義。

通過筆者研究團隊之前的研究結(jié)果，輝鉬礦納米片對水中Pb2+具有很好的吸附性能，其高吸附量使其可以作為一種有前途的吸附材料。但是吸附法通常適用于較高濃度的含鉛廢水的治理應用，對低濃度的Pb2+難以實現(xiàn)有效的去除。另外，由于輝鉬礦納米片具有半導體的特性，可將其作為電極材料通過電-化學聯(lián)合吸附法實現(xiàn)低濃度Pb2+的去除。去除過程中，在1.2 V的外接電壓下，陰極的輝鉬礦納米片表面會形成雙電層，從而實現(xiàn)溶液中Pb2+向輝鉬礦納米片表面的遷移，進而在其界面處形成高濃度區(qū)域［27］。在此基礎(chǔ)上，借助輝鉬礦納米片特殊的含硫結(jié)構(gòu)，溶液中的Pb2+可通過形成Pb-S的形式從而被有效地固定于表面（如圖11所示）。試驗證明，將輝鉬礦納米片應用于電-化學聯(lián)合吸附法中，是一種針對去除溶液中低濃度Pb2+的有效方式。

4.3 輝鉬礦納米片還原去除水中Cr6+

除S、O原子與重金屬離子間強烈親和作用的主要機理外，氧化還原反應是輝鉬礦吸附重金屬的另一重要機理。但僅發(fā)生在與某些特殊的重金屬作用過程，當反應物氧化還原電位高于MoO42-/MoS2的氧化還原電位（0.429 V）時，重金屬離子可被輝鉬礦還原，如Ag+、Au3+等，當氧化還原電位小于0.429 V時，化學絡合和靜電作用導致吸附，如Pb2+等。此外，金屬1T相因其可釋放電子還原性能優(yōu)于半導體2H相［28］。SUN 等［29］通過水熱合成輝鉬礦納米片并在其表面負載銀納米粒子，再以其作為催化劑將游離的Cr6+高效還原為Cr3+，降低了溶液毒性（如圖12所示）。黑暗條件下，Cr6+還原所需電子主要來源為輝鉬礦自身氧化，隨后部分電子轉(zhuǎn)移到Ag納米粒子進而還原Cr6+。引入光照后，輝鉬礦納米片被激發(fā)產(chǎn)生光生電子，銀納米粒子作為電子池富集光生電子，促進了光生載流子遷移，同時發(fā)生輝鉬礦氧化，兩者協(xié)同作用還原Cr6+，100 min內(nèi)可將50 mg/L的Cr6+完全去除。

為評估輝鉬礦納米片對廢水中Hg2+的吸附選擇性，LIU等［30］采用水熱法制備的輝鉬礦納米片對含Hg2+、Pb2+和Cd2+的混合重金屬廢水進行處理（圖13）。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)與電化學剝離法制備的輝鉬礦納米片不同的是，水熱法制備的輝鉬礦納米片對Hg2+的親和力最強，吸附量遠大于另外兩種重金屬離子（見表1），這主要是由于水熱法制備的輝鉬礦表面含有較多未完全反應的含氧官能團，這些氧原子對Hg2+具有強烈的親和作用，而對Pb2+和Cd2+的吸附基本不起作用。

5 輝鉬礦納米片對水中有機污染物的光催化降解

作為2H相的MoS2，輝鉬礦納米片具有適宜的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光吸收性能，是一種潛在的光催化劑。但由于其巨大的表面能和強疏水性，在應用過程中輝鉬礦納米片易于團聚從而嚴重降低其催化性能并限制其實際應用［31］。YANG 等［32］同樣以卡房結(jié)構(gòu)的蒙脫石為載體對輝鉬礦納米片進行負載，并以甲基橙為污染物模型對輝鉬礦/蒙脫石復合材料的光催化降解性能進行評估。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)以蒙脫石為載體后，輝鉬礦納米片的接觸角由53.5°減小為35.1°，表明蒙脫石的支撐能顯著增加輝鉬礦納米片的表面潤濕性，從而增強其于水溶液中的分散穩(wěn)定性。此外，與純輝鉬礦納米片相比，輝鉬礦/蒙脫石復合材料對甲基橙的降解率提高了50個百分點，且5次光催化降解循環(huán)后，其對甲基橙的降解率依然大于90%。該結(jié)果表明輝鉬礦/蒙脫石復合材料對甲基橙具有優(yōu)異的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

高級氧化技術(shù)在反應過程中產(chǎn)生的高效活性基團能將廢水中的有機污染物氧化為有機小分子甚至無機分子，因此其在水處理和環(huán)境修復中具有巨大的應用前景。芬頓反應作為高級氧化技術(shù)中最為經(jīng)濟有效的處理方法之一，其利用價格低廉的鐵離子就能實現(xiàn)雙氧水的高效活化和有機物的有效降解。但由于芬頓反應面臨鐵泥污染和催化劑難以回收等問題，其實際應用受到了極大的限制［33］。得益于輝鉬礦納米片的窄帶隙和強光吸收能力，輝鉬礦納米片在可見光下即能有效被光激發(fā)產(chǎn)生大量光生電子［34］。而據(jù)文獻報道，光生電子不僅能活化雙氧水，還能促進Fe3+/Fe2+循環(huán)，從而抑制體系內(nèi)鐵泥的產(chǎn)生，因此輝鉬礦納米片可作為鐵離子的理想載體以芬頓降解有機污染物［35］。筆者研究團隊以頭孢氨芐為污染物模型，研究了Fe-輝鉬礦納米片的異相光芬頓降解性能。如圖14所示，在均相光芬頓過程中，經(jīng)過180 min的紫外輻射，頭孢氨芐的降解率為53%，降解率較低。在相同光照條件下，向頭孢氨芐溶液中投加輝鉬礦納米片，180 min后頭孢氨芐的降解率增加到73%。這是由于，在均相光芬頓過程中，隨著反應的進行，體系中的Fe2+持續(xù)被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+的濃度不斷降低，最終導致頭孢氨芐降解速率受到限制。而向頭孢氨芐溶液中投加輝鉬礦納米片時，一方面，輝鉬礦納米片產(chǎn)生的光生電子和空穴能夠?qū)2O2分解生成·OH，隨后將頭孢氨芐降解為小分子有機物。另一方面，在非均相光芬頓過程中，輝鉬礦納米片中的光生電子可以立即將Fe3+還原為Fe2+，從而確保了非均相光芬頓體系中有足量的·OH參與反應，從而實現(xiàn)更高效率的頭孢氨芐的降解。

LIU等將Fe2+引入到輝鉬礦納米片上制備了Fe-輝鉬礦納米片，并以亞甲基藍為污染物模型評估了該材料的光芬頓降解性能。如圖15（a）所示，對純亞甲基藍溶液光照2 h，溶液的濃度未發(fā)生改變，說明亞甲基藍具有較強的穩(wěn)定性。若在相同光照條件下，向亞甲基藍溶液中投加未做任何處理的輝鉬礦納米片，2 h后3%亞甲基藍被吸附，表明輝鉬礦納米片光激發(fā)所產(chǎn)生的電子和空穴不能實現(xiàn)亞甲基藍的直接降解。黑暗條件下，F(xiàn)e-輝鉬礦納米片對亞甲基藍的芬頓降解率僅5%，而一旦引入可見光，亞甲基藍的降解率在60 min內(nèi)激增至100%。這是由于黑暗條件下，F(xiàn)e-輝鉬礦納米片-H2O2體系內(nèi)的Fe2+被快速消耗而Fe3+被還原速率較慢，使得后續(xù)H2O2難以被有效活化，從而導致體系內(nèi)·OH的濃度較低；而引入光照后，輝鉬礦納米片光激發(fā)所產(chǎn)生的電子能將體系內(nèi)的Fe3+快速還原為Fe2+，使得體系內(nèi)H2O2能被有效活化，從而實現(xiàn)亞甲基藍的高效降解（如圖15（b）所示）。

在此之后CHEN等［36］使用Co（Ⅱ）摻雜的輝鉬礦納米花對單過硫酸氫鉀進行活化，以類光芬頓降解氧氟沙星。研究結(jié)果表明光照能顯著促進該材料對氧氟沙星的類光芬頓降解，30 min內(nèi)就能實現(xiàn)氧氟沙星的有效降解去除（圖15（c））。且該材料具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，4次循環(huán)后對氧氟沙星的降解率略有下降（降解率由91.1%降低至80.2%）。通過表征分析，該材料對氧氟沙星的催化降解機理主要分為兩個步驟，如圖15（d）所示。第一步：在可見光照射下，Co-輝鉬礦納米花被光激發(fā)從而產(chǎn)生光生電子和空穴。隨后光生電子既可對單過硫酸氫鉀進行活化生成SO4·-，也可對體系中的溶氧進行還原從而生成。而光生空穴既可氧化水分子使其生成·OH，也可氧化O2·-從而生成1O2。第二步：輝鉬礦納米花中摻雜的Co也可催化單過硫酸氫鉀，使其產(chǎn)生大量SO4·-。隨后SO4·-和1O2對氧氟沙星進行氧化，將氧氟沙星降解為有機小分子或無機分子，以實現(xiàn)水體中氧氟沙星的去除。

6 輝鉬礦納米片對高鹽水的淡化處理

電容去離子技術(shù)（CDI）由于其高效、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點被認為是最有前景的海水淡化技術(shù)之一。CDI是一個電吸附過程，通過吸引溶液中離子進入電極材料的雙電層而完成，即當電極施加電壓時，溶液中Cl-和Na+被分別吸引到正負電極附近，通過靜電作用被吸附進入電極的雙電層（EDL），當施加反向電壓時，被吸附的離子由于排斥作用而脫除進入溶液中（圖16（a））?；贓DL理論，CDI的脫鹽效率極大地取決于電極材料的比表面積和導電性能。由于輝鉬礦納米片具有巨大的比表面積和優(yōu)異的導電性，JIA等［37］采用輝鉬礦納米片作為電極進行電容去離子脫鹽并就表面缺陷對其脫鹽性能的影響進行了研究。如圖16（b）所示缺陷型輝鉬礦納米片電極的脫鹽量為24.6 mg/g，約為純輝鉬礦納米片電極脫鹽量（8.8 mg/g）的3倍。缺陷型輝鉬礦納米片優(yōu)異的電容去離子脫鹽性能主要歸因于缺陷的引入使輝鉬礦納米片表面具有更強的負電性、更高的比電容和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（圖16（c））。之后，SUN等［38］發(fā)現(xiàn)輝鉬礦納米片中高電負性氧原子的摻雜可顯著提高其自身的電導率并暴露更多的活性位點，從而進一步提高其脫鹽量。而WANG等［39］為增強輝鉬礦納米片的表面潤濕性，以聚多巴胺對輝鉬礦納米片進行包覆并將其作為電極進行電容去離子脫鹽。結(jié)果表明聚多巴胺的包覆能有效提高輝鉬礦納米片的表面潤濕性（接觸角由71°降低到42.5°）并降低吸附內(nèi)阻，從而極大地提高輝鉬礦納米片電極對Na+的吸附速率。

太陽能熱蒸發(fā)脫鹽技術(shù)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，通過熱能蒸發(fā)海水實現(xiàn)鹽水分離的新興前沿技術(shù)，它既保留了蒸餾法操作簡單的優(yōu)點，同時通過引入可再生能源降低了投資成本、緩和了能源消耗及環(huán)境污染的問題?；谳x鉬礦納米片優(yōu)異的光吸收性能和光熱轉(zhuǎn)化能力，WANG等［40］通過在聚氨酯泡沫上（PU）沉積輝鉬礦納米片而在下層聚氨酯泡沫表面涂覆親水性的聚多巴胺來構(gòu)建雙層蒸發(fā)器（MPU-PPU）用于太陽能熱蒸發(fā)脫鹽（圖17）。由于上層輝鉬礦納米片具有高效的光熱轉(zhuǎn)化性能和局域熱效應而下層聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的水運輸能力，因此該蒸發(fā)器在1.5～2.5 kW/m2光照下的蒸發(fā)效率超過90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的太陽能蒸發(fā)脫鹽性能。為進一步提高輝鉬礦納米片的太陽能蒸發(fā)脫鹽性能，WANG等［41］首先使用聚多巴胺對輝鉬礦納米片進行表面功能化改性，然后使用殼聚糖和戊二醛對輝鉬礦納米片進行交聯(lián)聚合，從而制備了低密度高機械穩(wěn)定性的3D輝鉬礦納米片凝膠（圖18（a））。隨后將3D輝鉬礦納米片凝膠直接置于水中，在氙燈照射下對該凝膠的太陽能熱蒸發(fā)脫鹽性能進行評估。研究結(jié)果表明該凝膠具有極好的光吸收性能，對全太陽光譜的吸收效率大于95%。且其鹽水蒸發(fā)速率隨著光照強度的增強逐漸增加，由1.27 kg·m2/h（1.0 kW/m2）快速增加到4.05 kg·m2/h（3.0 kW/m2），且蒸發(fā)效率由88%提高到97%（圖18（c））。此外該三維輝鉬礦納米片凝膠還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)脫鹽10次后凝膠的產(chǎn)水量基本未發(fā)生變化。得益于其極佳的太陽能熱蒸發(fā)脫鹽性能和易于分離回收的特點，該凝膠在高鹽水淡化處理上具有巨大的應用潛力。

通過使用懸浮在液體中的吸光納米顆粒（納米流體）作為太陽能吸收劑，進行體相太陽能蒸發(fā)已被廣泛認為是生產(chǎn)清潔水最有應用潛力的方法之一，這是由于其與太陽能蒸餾體系相比具有效率高、投資成本低等特點。為解決傳統(tǒng)體相蒸發(fā)需要較高光照強度且使用后回收困難這一問題，WANG等[42]以聚多巴胺包裹后的Fe3O4納米顆粒為納米流體進行體相太陽能蒸發(fā)脫鹽。由于聚多巴胺具有眾多C—C鍵和π鍵，使得聚多巴胺包裹后的Fe3O4納米顆粒具有優(yōu)異的光吸收能力（在200～2 400 nm波長范圍內(nèi)，光吸收率＞85%），因此在1.0 kW/m2的超低光照強度下，該納米流體的蒸發(fā)效率可以達到69.93%。此外由于磁性Fe3O4納米顆粒的存在，該納米流體易于分離回收且循環(huán)使用性能優(yōu)異。為了進一步提高納米流體用于體相蒸發(fā)時的光吸收能力，WANG等[43]基于輝鉬礦納米片優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力，使用聚多巴胺和Fe3O4納米顆粒對輝鉬礦納米片進行修飾，并將該材料用于體相太陽能蒸發(fā)脫鹽。研究結(jié)果表明該材料具有超高的光吸收能力（200～2 500 nm的波長范圍內(nèi)，光吸收率＞96%）且在2.5 kW/m2的光照強度下，其蒸發(fā)效率為79.2%。

7 結(jié)語

基于輝鉬礦儲量豐富、易于剝離，且剝離形成的輝鉬礦納米片具有優(yōu)異的物理、化學和光電性能，本課題組通過缺陷調(diào)控、原子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、三維化等方式有效地實現(xiàn)了輝鉬礦納米片的功能化，并就輝鉬礦納米片功能材料在硫代硫酸鹽浸出液中金回收、水體中重金屬和有機物去除、高鹽水淡化處理等領(lǐng)域的應用性能進行考察和評估。研究結(jié)果表明輝鉬礦納米片功能材料具有優(yōu)異的光催化特性，其不僅能原位還原金硫代硫酸根絡合離子，實現(xiàn)硫代硫酸鹽浸出液中貴金屬的高效回收，還能有效光催化降解水體中有機污染物。得益于表面豐富的硫原子，輝鉬礦納米片對水體中重金屬污染物具有強烈的絡合能力，因此其能高效地去除水體中重金屬污染物。此外，輝鉬礦納米片良好的導電性、光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能使其在高鹽水淡化處理領(lǐng)域同樣具有極好的應用性能，其優(yōu)異的電容去離子和太陽能熱蒸發(fā)脫鹽性能極大地促進了高鹽水資源的開發(fā)利用。

雖然已有研究結(jié)果表明輝鉬礦納米片在濕法冶金和環(huán)境治理方面具有優(yōu)異的性能，但其實際應用仍面臨一些挑戰(zhàn)。比如：目前輝鉬礦納米片的剝離制備過程較為復雜且制備效率低，因此開發(fā)經(jīng)濟、簡單和高效的輝鉬礦納米片制備技術(shù)是實現(xiàn)其大規(guī)模應用的前提。此外，作為一種硫化物，輝鉬礦納米片在水溶液尤其是堿性溶液中易于被氧化，這不僅會破壞其晶體結(jié)構(gòu)還會造成二次污染，因此開發(fā)高穩(wěn)定性的輝鉬礦納米片制備技術(shù)也十分必要。本課題組后續(xù)將致力于解決輝鉬礦納米功能材料實際應用中所面臨的問題，并對其實際應用效果進行評估，以最終實現(xiàn)輝鉬礦納米片的高值化利用。