硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶量熱動力學(xué)研究①

裴寶林，彭 松，曹 蓉，趙程遠

(湖北航天化學(xué)動力技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

共晶是由不同種類的中性分子組分在非共價鍵單獨或者疊加和協(xié)同作用下，以固定的化學(xué)計量比結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元按次序重復(fù)排列的多組分分子晶體[1-2]。炸藥共晶可以在不破壞原有含能分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下，改變炸藥的內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu)，改變炸藥的溶解性、吸濕性，熔點、晶體密度、能量輸出和安全等性能[3-5]。推進劑中發(fā)生共晶會使力學(xué)、燃燒、能量、安全等性能發(fā)生變化，偏離預(yù)期指標(biāo)，使推進劑不能滿足實際需要。

曹蓉等[6]在10% CL-20取代等量HMX的GAP推進劑老化試驗中發(fā)現(xiàn)，推進劑老化13周后模量升高300%，密度減小9.6%，燃速增大21%。分析發(fā)現(xiàn)是CL-20與HMX在硝酸酯作用下脫離原位并結(jié)合形成了共晶，導(dǎo)致CL-20、HMX與粘合劑界面粘接性能變差，且形成共晶造成的大量針孔使推進劑力學(xué)和燃燒性能嚴重劣化。開展共晶抑制研究可延長推進劑使用壽命、保護推進劑性能不受共晶影響，研究推進劑中共晶動力學(xué)可為共晶抑制工作提供理論支持，然而推進劑成分復(fù)雜，增塑劑、粘合劑、固化劑、添加劑等均有可能對共晶形成及動力學(xué)造成影響。因此，在硝酸酯增塑GAP粘合劑下開展CL-20、HMX共晶動力學(xué)研究，一方面研究主體環(huán)境與推進劑相似，一方面簡化體系，避免固化劑、添加劑等對共晶造成影響。

研究CL-20/HMX共晶行為、分析共晶動力學(xué)對推進劑中共晶研究有重要意義。微量量熱法可以檢測晶體生長過程中的熱量變化，通過對熱譜曲線分析可得到晶體生長過程中的動力學(xué)參數(shù)。米艷等[10]采用微量量熱法對CaMoO4微晶的生長過程進行了研究，通過分析熱譜曲線得到了反應(yīng)成核過程速率常數(shù)為1.54×10-4s-1、晶化過程速率常數(shù)為1.09×10-4s-1及微晶的二次生長過程的速率常數(shù)0.71×10-4s-1。高勝利[8]、任宜霞等[9]分別采用微量量熱法測定了Zn(Leu)SO4·0.5H2O、Zn(Val)Ac2在丙酮-水混合溶劑中的結(jié)晶生長過程，通過動力學(xué)常數(shù)計算，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶過程符合Burton-Cabrera-Frank位錯理論。謝全安等[10]采用Avrami方程處理了Na2S04·10H2O+NH4Cl共晶鹽蓄冷材料在4.5、5.5、6.5、7.5 ℃下的微量量熱數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)該蓄冷材料結(jié)晶過程符合Avrami方程描述，結(jié)晶速率常數(shù)為k=2.02×1025exp(-18985/T)，結(jié)晶過程遵循三維依熱成核機理。

本文采用微量量熱儀對硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶的生長過程進行了在線監(jiān)測，對產(chǎn)物進行XRD、SEM、DSC測試，并對熱流曲線進行分析獲得了其生長過程的動力學(xué)信息，為硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試驗中所用原材料如表1所示。

表1 原材料

微量量熱試驗所用樣品組成如表2所示。稱取各組分置于燒杯中攪拌均勻后備用。

表2 樣品試驗用量

1.2 測試方法

微量量熱：Sataram公司BT2.15型微量量熱儀，試驗溫度分別為70、75、80 ℃，恒溫8 d，稱取GAP/硝酸酯粘合劑2.287 g、CL-20 0.742 g、HMX 0.247 g、安定劑0.015 g置入不銹鋼樣品池中，手動攪拌3 min，配置成固液懸濁液，將樣品池放入微量量熱儀，恒溫8 d后取出，參比為等質(zhì)量GAP/硝酸酯粘合劑。

X射線衍射儀：德國Bruker AXS公司OSUSER型X射線衍射儀，Cu靶，波長0.154 6 nm，角度范圍5°～50°，不加單色器，掃面電壓40 kV，掃描電流40 mA，掃描速度0.03°/0.5 s。

差式掃描量熱：德國耐弛公司的STA449F3型超高溫同步熱分析儀，每個樣品稱取0.3 mg放置于Al2O3坩堝中。升溫速率10 ℃/min的條件下從室溫升至350 ℃，N2氣氛，流速為20 ml/min。

環(huán)境掃描電鏡：美國FEI公司QUANTA650FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。

1.3 動力學(xué)模型

設(shè)t時刻結(jié)晶熱為Qt，整個結(jié)晶過程中結(jié)晶熱為Q，則結(jié)晶分數(shù)α[9]為

(1)

采用Avrami方程描述共晶過程[11]：

1-α=exp(1-ktn)

(2)

式中α為結(jié)晶分數(shù)，s-n；n為Avrami指數(shù)，與相變機制有關(guān)。

將方程(2)進行處理，得

ln[-ln(1-α)]=nlnt+lnk

(3)

由lnt與ln[-ln(1-α)]關(guān)系作圖，可得到Avrami指數(shù)n和速率常數(shù)k的值。

根據(jù)Arrhenius方程：

(4)

兩邊取自然對數(shù)，得

(5)

式中A為Arrhenius方程的指前因子；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

由lnk與1/T關(guān)系作圖，可得到斜率-Ea/R，進而求出結(jié)晶過程的活化能Ea(kJ/mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微量量熱試驗后固體產(chǎn)物成分分析

微量量熱試驗后樣品，以合適溶劑洗滌去除GAP/硝酸酯粘合劑，經(jīng)過濾干燥后進行XRD、SEM和DSC測試，分析其組成。

2.1.1 XRD分析

圖1為CL-20、HMX、CL-20/HMX(nCL-20∶nHMX=20∶1)混合物及微量量熱試驗后CL-20/HMX共晶產(chǎn)物的XRD圖?？梢?，HMX特征峰位置在14.8°、16.2°、21.5°、23.2°、29.8°、32°處，CL-20特征峰在12.5°、26°、30.5°處，摩爾比nCL-20：nHMX=2∶1混合物的特征峰均為CL-20、HMX的特征峰且沒有其他雜峰，等摩爾比CL-20、HMX在GAP/硝酸酯粘合劑中70 ℃恒溫8 d后得到的產(chǎn)物中不含CL-20、HMX的特征峰，同時在11°、13.5°、16.5°、27.5°等處出現(xiàn)新的衍射峰，這些衍射峰與Bolton[12]制備的CL-20/HMX共晶衍射峰位置相同。上述XRD測試結(jié)果表明，CL-20和HMX在硝酸酯增塑GAP粘合劑中70 ℃恒溫8 d條件下，生成了CL-20和HMX的共晶。

圖1 CL-20、HMX、混合物(nCL-20∶nHMX=2∶1)及CL-20/HMX共晶樣品的XRD圖

2.1.2 SEM分析

CL-20、HMX、硝酸酯增塑GAP粘合劑中70 ℃恒溫8 d微量量熱試驗后所得固體產(chǎn)物及文獻[12]中CL-20/HMX共晶的掃描電鏡圖見圖2。

(CL-20 (b)HMX (c) Sample (d) CL-20/HMX co-crystal[12]

從圖2中可看出，原料CL-20呈紡錘體狀，HMX為無定形狀；產(chǎn)物樣品形貌為平面板狀明顯與CL-20、HMX不同，與文獻[15]報道的共晶形貌一致。SEM測試結(jié)果表明：在高溫下，硝酸酯增塑GAP粘合劑體系中CL-20與HMX發(fā)生相互作用生成了共晶。

2.1.3 DSC分析

CL-20、HMX、混合物(nCL-20∶nHMX=2∶1)及硝酸酯增塑GAP粘合劑中70 ℃恒溫8 d微量量熱試驗后所得產(chǎn)物的DSC測試結(jié)果見圖3。從圖3中可看出，混合物和產(chǎn)物熱分解曲線明顯不同，混合物有兩個熱分解峰、峰溫分別為248.4 ℃對應(yīng)CL-20(249.7 ℃)和282.4 ℃對應(yīng)HMX(282.8 ℃)；產(chǎn)物只有一個熱分解峰、峰溫為242.3 ℃。DSC測試結(jié)果表明，樣品不是CL-20、HMX的混合物，而是共晶。

圖3 CL-20、HMX、混合物及產(chǎn)物的DSC測試圖

2.2 共晶動力學(xué)

XRD、SEM、DSC分析結(jié)果表明，CL-20、HMX在硝酸酯增塑GAP粘合劑中形成了CL-20/HMX共晶，為CL-20/HMX共晶的動力學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，采用Avrami方程分析微量量熱數(shù)據(jù)，進而得到共晶動力學(xué)方程。

2.2.1 結(jié)晶分數(shù)分析

70 ℃等溫條件下，共晶過程的熱流-時間曲線如圖4所示。圖4中,Qt為t時刻結(jié)晶熱，J；Q為整個結(jié)晶過程中結(jié)晶熱，J；Qtif為結(jié)晶過程中晝夜溫差熱，J，不考慮；t0為共晶開始時間，s；tend為共晶終止時間，s。

圖4 熱流-時間曲線

試驗測得溫度為70、75、80 ℃下的熱流-時間曲線。按式(1)處理熱流-時間數(shù)據(jù)可得到結(jié)晶分數(shù)與時間數(shù)的關(guān)系曲線見圖5。由圖5可知，各溫度下結(jié)晶分數(shù)先隨時間的增長而線性增大，然后趨于定值1，其中溫度越高曲線斜率越大，結(jié)晶速率越大，說明升溫有利于CL-20/HMX共晶生長。

2.2.2 結(jié)晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)

按式(3)對圖5中時間-結(jié)晶分數(shù)數(shù)據(jù)線性部分進行處理，得到ln[-ln(1-α)]-lnt關(guān)系見圖6。

圖5 不同溫度下結(jié)晶分數(shù)與時間的關(guān)系

圖6 不同溫度下ln[-ln(1-α)]-lnt關(guān)系圖

對圖6中l(wèi)n[-ln(1-α)]-lnt關(guān)系，曲線求解斜率和截距，得到結(jié)晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)，見表3。由表3可知，ln[-ln(1-α)]-lnt的相關(guān)系數(shù)分別為0.999、0.998、0.998，大于90%的置信度。說明在90%置信度范圍內(nèi)，Avrami方程描述CL-20/HMX共晶生長過程較為準(zhǔn)確；隨著溫度升高，結(jié)晶速率常數(shù)不斷增大，表明溫度的升高有利于共晶的進行，這與結(jié)晶分數(shù)分析結(jié)果一致；70、75、80 ℃下的時間指數(shù)在1.41左右，表明該體系下共晶過程遵循二維成核機理。

表3 結(jié)晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)

2.2.3 活化能

作出lnk與1/T的關(guān)系曲線，見圖7。由圖7可知，溫度1/T與lnk的關(guān)系式為lnk=-13096.5/T+20.43，r=0.984≈0.988(自由度為1時90%置信度的相關(guān)系數(shù))，表明在置信度90%范圍內(nèi)，1/T與lnk呈此線性關(guān)系。計算出斜率-Ea/R，由此得出CL-20/HMX共晶過程的活化能Ea=108.88 kJ/mol，指前因子A=7.46×108。

圖7 lnk-1/T關(guān)系曲線

據(jù)式(4)及-Ea/R和A，得出結(jié)晶速率常數(shù)為

(6)

據(jù)式(2)及以上數(shù)據(jù)，可求出共晶的動力學(xué)方程為

(7)

3 結(jié)論

(1)XRD、SEM、DSC分析結(jié)果表明，在硝酸酯增塑GAP粘合劑中，70 ℃恒溫8 d條件下，制備出了CL-20/HMX共晶。

(2)采用微量量熱法研究了在硝酸酯增塑GAP粘合劑中70、75、80 ℃溫度下CL-20/HMX的共晶過程。結(jié)果表明，硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶過程符合Avrami方程；共晶過程遵循二維成核機理；共晶動力學(xué)方程為1-ɑ=exp[-5.26×108exp(-12980.14/T)t1.41]。