激光燒結(jié)導(dǎo)電線路的氣孔抑制

陳天宇，顧明飛

(南京理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

1 引 言

近年來，由金屬納米顆粒制備的導(dǎo)電漿料因良好的導(dǎo)電性能和所需燒結(jié)溫度較低，成為電子產(chǎn)品中導(dǎo)電線路理想的功能性材料。目前，已有學(xué)者將導(dǎo)電漿料應(yīng)用于三維結(jié)構(gòu)電子[1]、柔性電子[2-7]、封裝電子[8-9]等領(lǐng)域，來實現(xiàn)電子元器件間的電氣互連，顯示出巨大潛能和廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。噴射打印導(dǎo)電漿料后金屬顆粒被有機物包裹未能形成導(dǎo)電通路，需要使用激光束燒結(jié)導(dǎo)電漿料引起有機物的分解和揮發(fā)，促使金屬顆粒相互接觸后，導(dǎo)電線路才具備導(dǎo)電功能，所以激光燒結(jié)導(dǎo)電漿料[10-16]是制造電子產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)。

研究激光燒結(jié)導(dǎo)電線路的導(dǎo)電性能對電子產(chǎn)品有重要意義，在不合理的參數(shù)燒結(jié)后導(dǎo)電線路的電阻較大會導(dǎo)致設(shè)備中不必要的功率損耗，在電池電量有限的前提下勢必會影響電子產(chǎn)品的續(xù)航能力。Bai[17]通過對納米銀漿的有機成分開展熱重分析，得出結(jié)論：在高的燒結(jié)溫度下有機物才能夠有大量的熱分解，因此采用高能量密度的激光束來燒結(jié)導(dǎo)電線路更有優(yōu)勢，但這也帶來一些問題。Niittynen等[18]和Niizeki等[19]通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)觀察激光燒結(jié)的試樣，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部存在大量氣孔并且孔隙率很高。有學(xué)者初步解釋了導(dǎo)電線路氣孔的成形機理，Ermak等[20]認為激光燒結(jié)導(dǎo)電銀漿時最表層迅速形成致密的金屬層，在金屬層形成后分解的有機物很難揮發(fā)出去，所以滯留在內(nèi)部形成氣孔。而電子運動經(jīng)過氣孔時需要“跳躍”至相鄰的銀顆粒結(jié)構(gòu)，使得電子運動效率降低[21]，因此產(chǎn)生的氣孔會阻礙導(dǎo)電性能進一步提升，有必要開展抑制氣孔成形的研究。

針對激光燒結(jié)導(dǎo)電線路產(chǎn)生氣孔的問題，Ermak等[20]研究表明在相同燒結(jié)條件下更低的有機物含量和更薄的油墨層厚會獲得更低的電阻率，因此推測通過減少有機物的含量或者沉積更薄的導(dǎo)電銀漿能夠產(chǎn)生更少的氣孔，但是從材料和沉積端來抑制氣孔成形的想法并未進一步驗證。Kwak等[22]使用光子從背面燒結(jié)印刷在透明基板上的銀線，通過“自下而上”的熱傳導(dǎo)方式能夠使有機物分解產(chǎn)生的氣體順利揮發(fā)從而獲得無氣孔的銀線，但是使用光子背面燒結(jié)銀線的方法對基體的透光率有特殊要求，從而限制了該方法的應(yīng)用領(lǐng)域，所以上述抑制氣孔產(chǎn)生的方法均存在局限性，需探究更優(yōu)的燒結(jié)方法來抑制導(dǎo)電線路的氣孔成形。

本文首先開展激光燒結(jié)導(dǎo)電線路實驗，從導(dǎo)電線路橫截面氣孔情況分析形貌變化與工藝參數(shù)的關(guān)系，然后結(jié)合導(dǎo)電線路的燒結(jié)特性提出變參數(shù)的燒結(jié)方法開展氣孔抑制研究，最后確定最優(yōu)燒結(jié)方式后驗證和分析該方法抑制導(dǎo)電線路氣孔成形的有效性。

2 實 驗

2.1 材料與設(shè)備

實驗采用導(dǎo)電銀漿(NT-ST60S，中科納通電子技術(shù)有限公司)作為導(dǎo)電線路材料，其具體性能如表1所示。采用耐熱性能優(yōu)異的聚醚醚酮(PEEK)作為沉積導(dǎo)電線路的基體材料，可以有效減輕激光燒結(jié)對基體造成的熱損傷。采用自動噴射系統(tǒng)(Nordson EFD，美國)在基體上噴射形成長度為30 mm的導(dǎo)電線路，噴射系統(tǒng)的基本參數(shù)設(shè)置如表2所示。導(dǎo)電線路噴射成形后，采用連續(xù)二極管激光(IRM808TA-6000FC，Shanghai Laser & Optics Century Co. Ltd)提供的進行燒結(jié)，該激光波長為808 nm，焦距為10.5 mm，光斑直徑為180 μm。燒結(jié)時，調(diào)整準直鏡高度使導(dǎo)電線路上表面處在焦距面，以獲得足夠的激光能量。

表1 導(dǎo)電銀漿性能

表2 噴射系統(tǒng)基本參數(shù)設(shè)置

使用激光共聚焦顯微鏡(VK-X100，Keyence，日本)分別采集導(dǎo)電線路沉積和燒結(jié)后標記處的三維形貌，使用分析軟件(VK-X Series)對采集的三維形貌進行測量得到標記處的橫截面積數(shù)據(jù)(S)。使用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FEI Quanta 250F，美國)觀察導(dǎo)電線路橫截面的氣孔情況和微觀組織，能譜儀(EDS)分析導(dǎo)電線路表面和內(nèi)部元素含量。通過直流低電阻測試儀(HPS2512B，海爾帕)測量燒結(jié)后導(dǎo)電線路的電阻。

2.2 實驗設(shè)計

選擇激光功率(P)和掃描速度(V)兩個因素，開展激光燒結(jié)導(dǎo)電線路的單因素實驗，共16組，每組實驗重復(fù)3次，具體參數(shù)如表3所示。

表3 激光燒結(jié)導(dǎo)電線路實驗參數(shù)設(shè)置

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 燒結(jié)參數(shù)對形貌的影響

如圖1(a)所示，導(dǎo)電線路的電阻值隨著激光功率的增加而減少，并且在功率相同時隨著掃描速度的上升而增大。將導(dǎo)電線路燒結(jié)后和噴射后的橫截面積(S)折合成比值的形式，以此判斷導(dǎo)電線路在各激光工藝參數(shù)燒結(jié)時發(fā)生的形貌變化，如圖1(b)所示。

(a)導(dǎo)電線路電阻與工藝參數(shù)的關(guān)系

(b)導(dǎo)電線路形貌變化與工藝參數(shù)的關(guān)系

當激光功率為1 W時，導(dǎo)電線路體積發(fā)生收縮，并且收縮的程度隨掃描速度的下降而增大。當激光功率為1.5 W時，除了掃描速度為1.5 mm/s時導(dǎo)電線路體積發(fā)生膨脹，其他掃描速度均發(fā)生收縮，并且收縮的程度與掃描速度呈正相關(guān)關(guān)系。當激光功率為2 W和2.5 W時，導(dǎo)電線路的體積均發(fā)生顯著的膨脹，并且隨著功率的增加導(dǎo)電線路的體積膨脹趨勢趨于平緩。該功率區(qū)間中激光束的掃描速度越慢，導(dǎo)電線路的膨脹程度越大。

圖2(a)和2(b)表明，使用低功率激光燒結(jié)導(dǎo)電線路時表面金屬層致密度較低，熱分解的有機物能夠順利地揮發(fā)，相應(yīng)的導(dǎo)電線路體積發(fā)生收縮，此時內(nèi)部未產(chǎn)生氣孔。表4中試樣1和2表明，降低掃描速度只能輕微增加有機物分解和揮發(fā)的量，相應(yīng)的導(dǎo)電線路的收縮程度隨著掃描速度的下降而增大，此時有機物含量仍舊較高所以導(dǎo)電性能不理想。圖2(c)和2(d)表明，當激光功率相同時，較低的掃描速度使得表面趨于致密化，分解的有機物只有少部分無法揮發(fā)形成氣孔，導(dǎo)致導(dǎo)電線路體積膨脹，而其他掃描速度時導(dǎo)電線路表面的致密程度相對較低，分解的有機物大部分能夠揮發(fā)導(dǎo)致導(dǎo)電線路體積收縮。表4中試樣3和4顯示各元素含量差異較小，表明在該功率盡管較快的掃描速度能夠分解的有機物較少，但是導(dǎo)電線路表面的致密度隨著掃描速度的上升逐漸降低，因此在高掃描速度時有機物的揮發(fā)難度較低，即高掃描速度比其他掃描速度能夠揮發(fā)更多的有機物，從而導(dǎo)致收縮程度隨著掃描速度的上升而增大。圖2(c)和2(e)表明，當掃描速度相同時氣孔隨激光功率的增加而增多。表4中試樣3和5表明更高功率的激光束引起有機物迅速而劇烈的分解，有機物分解的量更多，同時導(dǎo)電線路表面的金屬化速率和致密程度較高，有機物分解產(chǎn)生的氣體在金屬化完成后較難揮發(fā)出去，所以形成了更多的氣孔，相應(yīng)的導(dǎo)電線路的膨脹程度隨激光功率的增加而增大。圖2(e)和2(f)表明在高功率的情況下氣孔隨激光束掃描速度下降而增多，表4中試樣5和6表明激光束功率相同時，掃描速度的下降延長了激光停留時間τ[23]，此時熱量的穿透深度lth[23]相對較大能分解有機物的量更多，但因為揮發(fā)比較困難所以導(dǎo)電線路內(nèi)部產(chǎn)生更多的氣孔，相應(yīng)的導(dǎo)電線路的膨脹程度隨掃描速度的下降而增大。盡管高功率激光燒結(jié)比低功率激光燒結(jié)能夠分解和揮發(fā)更多的有機物，從而使導(dǎo)電線路的性能更好，但是會產(chǎn)生大量氣孔阻礙導(dǎo)電性能進一步提高。

圖3表明，使用功率為2.5 W的激光束會對導(dǎo)電線路表面造成嚴重的熱損傷，該功率下各掃描速度均會使導(dǎo)電線路表面出現(xiàn)凹陷，并且凹陷的程度隨著掃描速度的上升而減少，分解的部分有機物可從凹陷區(qū)域中揮發(fā)，該功率燒結(jié)的導(dǎo)電線路的膨脹程度減緩。

(a)P=1 W，V=1.5 mm/s

(b)P=1 W，V=6 mm/s

(c)P=1.5 W，V=1.5 mm/s

(d)P=1.5 W，V=6 mm/s

(e)P=2 W，V=1.5 mm/s

(f)P=2 W，V=6 mm/s圖2 導(dǎo)電線路橫截面SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross section of conductive circuit

表4 導(dǎo)電線路內(nèi)部元素含量和電阻值

(a)P=2.5 W，V=1.5 mm/s

(b)P=2.5 W，V=3 mm/s

(c)P=2.5 W，V=4.5 mm/s

(d)P=2.5 W，V=6 mm/s圖3 過高功率激光束燒結(jié)導(dǎo)電線路的3D顯示圖Fig.3 Three-dimensional images of conductive circuit sintered by high-power laser beam

3.2 變參數(shù)燒結(jié)的方法

單次燒結(jié)帶來的熱量只能分解和揮發(fā)有限的有機物，因此導(dǎo)電性能不理想，可對導(dǎo)電線路進行多次燒結(jié)以提高導(dǎo)電性能。而導(dǎo)電線路表面形成的致密金屬層首先會阻礙有機物揮發(fā)形成大量氣孔，其次該金屬層會反射激光束的能量，這會使得后續(xù)的燒結(jié)能量不能有效地傳導(dǎo)造成能量的浪費，因此只有使用合適的激光能量進行多次燒結(jié)才能夠增加有機物分解的量，并且使分解的有機物在多次燒結(jié)過程中持續(xù)地揮發(fā)。

低功率激光燒結(jié)導(dǎo)電線路盡管內(nèi)部未形成氣孔，但是導(dǎo)電性能不理想，高功率激光燒結(jié)導(dǎo)電線路盡管導(dǎo)電性能較理想，但是內(nèi)部會形成大量氣孔，因此可利用導(dǎo)電線路在低和高功率激光束下的燒結(jié)特性，結(jié)合兩者的優(yōu)勢采用變參數(shù)燒結(jié)方法來抑制氣孔成形。

導(dǎo)電線路發(fā)生的形貌變化可作為判斷氣孔的宏觀依據(jù)，因此可依據(jù)形貌變化來選取燒結(jié)的能量密度。在激光參數(shù)(P=1.5 W，V=6 mm/s)燒結(jié)后導(dǎo)電線路的體積收縮程度比其他參數(shù)更大，表明使用該參數(shù)的激光束來燒結(jié)導(dǎo)電線路時，能夠在不使表面形成致密金屬層的前提下最大程度地分解和揮發(fā)有機物，并且后續(xù)使用該參數(shù)多次燒結(jié)能夠使有機物不斷的揮發(fā)，所以選用該參數(shù)作為激光束燒結(jié)的低能量密度EL。因為功率為2.5 W的激光束會對導(dǎo)電線路的形貌產(chǎn)生熱損傷，所以選取較低功率的參數(shù)(P=2 W，V=1.5 mm/s)作為激光束燒結(jié)的高能量密度EH。

分階段對導(dǎo)電線路進行燒結(jié)，第一階段調(diào)整低能量密度激光束的持續(xù)時間來燒結(jié)導(dǎo)電線路，第二階段控制高能量密度激光束的持續(xù)時間以避免對導(dǎo)電線路形貌產(chǎn)生嚴重的熱損傷使之失效。根據(jù)激光束面能量密度公式(1)得EL和EH分別為138.88 J/cm2和740.74 J/cm2，分別使用低能量和高能量的激光束來往復(fù)燒結(jié)導(dǎo)電線路，變化的低能量燒結(jié)次數(shù)搭配固定的高能量燒結(jié)次數(shù)形成的燒結(jié)方式如表5所示，表中TL和TH是由式(2)得出的，分別代表低、高能量密度激光燒結(jié)時對應(yīng)的激光持續(xù)時間。各燒結(jié)方式重復(fù)3次，最終以導(dǎo)電性能為指標確定最優(yōu)的燒結(jié)方式：

(1)

(2)

其中：d為激光束光斑直徑，TD為激光持續(xù)時間，L為導(dǎo)電線路長度，ST為燒結(jié)次數(shù)。

表5 燒結(jié)方式

3.3 導(dǎo)電線路氣孔抑制研究

圖4(a)表明增加EL激光的持續(xù)時間，導(dǎo)電線路的電阻值先顯著下降然后趨于穩(wěn)定，再使用EH激光束燒結(jié)后，大幅提高了導(dǎo)電性能。在Ⅰ～Ⅳ的燒結(jié)方式下，EL燒結(jié)的持續(xù)時間越長，EH燒結(jié)能夠提升導(dǎo)電性能的幅度就越大；在Ⅴ～Ⅵ的燒結(jié)方式下，隨著EL燒結(jié)持續(xù)時間過多，EH燒結(jié)提升的導(dǎo)電性能幅度減少。各燒結(jié)方式與EH燒結(jié)20 s相比均能夠一定程度提升導(dǎo)電線路的導(dǎo)電性能，以電阻值為指標確定最優(yōu)的燒結(jié)方式為Ⅳ，即先使用EL=138.88 J/cm2，TL=40 s的激光束燒結(jié)后再使用EH=740.74 J/cm2，TH=40 s的激光束來燒結(jié)導(dǎo)電線路。圖4(b)表明使用最優(yōu)方式燒結(jié)時，增加EL燒結(jié)的持續(xù)時間會使得導(dǎo)電線路表面的有機物成分逐漸減少，金屬層的致密程度先顯著上升然后趨于穩(wěn)定，該過程中隨著金屬層逐步致密導(dǎo)致被反射的激光束能量逐漸增多，能夠被導(dǎo)電線路吸收的能量逐漸減少，相應(yīng)的有機物分解的量逐漸減少并且銀顆粒的燒結(jié)進展緩慢。EL激光束燒結(jié)40 s后金屬層的致密程度達到該能量密度的峰值，這驗證了圖4(a)中繼續(xù)增加EL燒結(jié)持續(xù)時間已不能提升導(dǎo)電性能，即40 s為最理想的燒結(jié)持續(xù)時間。

(a)各方式燒結(jié)導(dǎo)電線路的電阻值與燒結(jié)持續(xù)時間的關(guān)系

(b)最優(yōu)方式燒結(jié)導(dǎo)電線路表面元素含量與燒結(jié)持續(xù)時間的關(guān)系

圖5表明，EL激光束燒結(jié)5 s后導(dǎo)電線路內(nèi)部僅產(chǎn)生少量氣孔，燒結(jié)40 s后導(dǎo)電線路內(nèi)部明顯產(chǎn)生更多的氣孔，最后使用EH激光束燒結(jié)40 s后導(dǎo)電線路內(nèi)部氣孔顯著增加；但是與EH激光束燒結(jié)20 s相比，該方法產(chǎn)生的氣孔更少，因此該方法能夠有效抑制導(dǎo)電線路內(nèi)部的氣孔成形。

(a)EL，TD=5 s

(b)EL，TD=40 s

(d)EH，TD=20 s圖5 最優(yōu)方式與高能量密度燒結(jié)導(dǎo)電線路橫截面的SEM圖Fig.5 SEM images of cross section of conductive circuit sinterted with optimal way and high energy density

表6表明，使用EL激光燒結(jié)40 s能夠?qū)?dǎo)電線路內(nèi)部有機物含量降至較低水平，此時有機物揮發(fā)的程度幾乎已經(jīng)與EH燒結(jié)20 s相當，再使用EH激光燒結(jié)40 s導(dǎo)電線路能夠進一步熱分解剩余的有機物，部分分解的有機物被表面致密金屬層阻礙未能揮發(fā)導(dǎo)致導(dǎo)電線路內(nèi)部氣孔增加，此時內(nèi)部有機物含量已明顯少于EH燒結(jié)20 s的導(dǎo)電線路，并且提高了35.6%的導(dǎo)電性能。

表6 最優(yōu)方式和高能量密度燒結(jié)后導(dǎo)電線路內(nèi)部元素含量和電阻

圖6(a)表明，使用EL激光束燒結(jié)后銀顆粒因范德瓦爾斯/靜電力凝聚在一起，此時銀顆粒尺寸較小使得表面能較大，表面能提供的燒結(jié)驅(qū)動力使銀顆粒發(fā)生重新排列，排列過程中銀顆粒通過旋轉(zhuǎn)和滑動排列成更穩(wěn)定的狀態(tài)，小顆粒中的原子凝聚在大顆粒表面[24]，但銀顆粒間并沒有開始致密化的實際接觸，所以導(dǎo)電性能不理想。圖6(b)表明，增加EL激光束燒結(jié)時間后銀顆粒自身尚未發(fā)生明顯的晶粒生長，但因為有機物大量揮發(fā)促使銀顆粒間逐漸形成頸部連接導(dǎo)致結(jié)構(gòu)趨于致密化，因此導(dǎo)電性能得到提高。圖6(c)表明，在EH激光束燒結(jié)時會通過奧斯瓦爾德熟化[25-26]觸發(fā)晶界或晶格擴散，此時銀顆粒間形成頸部連接，部分銀顆粒達到熔融態(tài)進而聚結(jié)成更大的顆粒，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為電子流動提供足夠的通道，因此導(dǎo)電性能變得理想。

(a)EL，TD=5 s

(b)EL，TD=40 s

(c)EL，TL=40 s；EH，TH=40 s

4 結(jié) 論

本文針對高能量密度激光燒結(jié)導(dǎo)電線路內(nèi)部會產(chǎn)生大量氣孔的問題，首先開展激光燒結(jié)導(dǎo)電線路實驗，分析導(dǎo)電線路形貌變化與工藝參數(shù)的關(guān)系，然后基于導(dǎo)電線路燒結(jié)特性提出變參數(shù)燒結(jié)的方法，進而開展抑制導(dǎo)電線路氣孔成形的研究。結(jié)果表明，燒結(jié)過程中有機物的揮發(fā)和氣孔的形成均會對導(dǎo)電線路的形貌產(chǎn)生影響，當使用低功率激光束燒結(jié)導(dǎo)電線路時，表面金屬層致密度較低，分解的有機物能夠順利揮發(fā)，從而導(dǎo)致體積發(fā)生收縮，此時掃描速度越快導(dǎo)電線路體積的收縮程度越小。當使用高功率激光束燒結(jié)導(dǎo)電線路時，表面致密的金屬層阻礙有機物分解產(chǎn)生的氣體揮發(fā)，從而導(dǎo)致體積發(fā)生膨脹，此時掃描速度越慢導(dǎo)電線路體積膨脹程度越大。依據(jù)導(dǎo)電線路燒結(jié)特性提出的變參數(shù)燒結(jié)方法均能夠一定程度上提高導(dǎo)電線路的導(dǎo)電性能，其中最優(yōu)燒結(jié)方式為先使用EL=138.88 J/cm2，TL=40 s的激光束燒結(jié)，使大部分熱分解的有機物持續(xù)地揮發(fā)，將導(dǎo)電線路內(nèi)的有機物含量降至低水平，然后使用EH=740.74 J/cm2，TH=40 s的激光束燒結(jié)，進一步熱分解有限的有機物，并且使銀顆粒間達到理想的燒結(jié)狀態(tài)。該方法與EH=740.74 J/cm2，TD=20 s相比，不僅導(dǎo)電性能提高35.6%，而且能夠有效抑制氣孔的產(chǎn)生。