生物質熱解催化劑失活的研究進展

時 宇

(1.清華大學能源與動力工程系，北京 100084； 2.清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

當今社會人口與經濟的增長會提高能源消耗，而所需能源的很大一部分依然由化石能源提供?；茉吹氖褂脮黾犹甲阚E，帶來很多環(huán)境問題，人類亟需尋求能夠替代化石燃料的可再生清潔能源。生物質能具有碳中性，來源廣泛，是惟一能夠制取化學品和液體運輸燃料的可再生有機碳來源，其高值化的利用對于環(huán)境保護及能源安全均具有重要意義[1-2]。我國是具有豐富生物質資源的傳統(tǒng)農業(yè)大國，發(fā)展可以替代石油基的生物質液體燃料油與化學品等高端產品，有助于從根本上緩解我國石油短缺的局面以及保障國家的能源安全，符合我國能源戰(zhàn)略需求[3-5]。熱解是生物質轉化中最有前途的熱轉化技術之一，以快速熱解為核心的生物煉制技術近年來受到廣泛關注。生物質快速熱解制備生物油是指原料在中溫(400～650)℃及惰性氣氛下，采用快速升溫(>1 000 ℃·S-1)與很短停留時間[(1～5) s]，發(fā)生熱裂解反應，然后將熱解產生的氣相產物快速冷凝，制備得到液體燃料油[2，6]，這是高效利用生物質能源的方式之一。但是生物質快速熱解制得的液體燃料油組分非常復雜，且具有高氧含量、低熱值(比燃料油低約40%～50%)、酸性和腐蝕性、熱不穩(wěn)定性和高黏度、高含水量(25%～30%)等不足，極大限制了其直接作為燃料油或燃料添加劑應用于現有的熱力設備[2，7-9]。由于生物油具有以上缺點，為了提高熱解制備的生物油品質，催化熱解技術應運而生。本文綜述生物質熱解催化劑失活的研究進展。

1 生物質催化熱解技術

熱解的生物油和原油的組分特征如表1所示。

表1 生物油和原油的特征對比[10]Table 1 Bio-oil vs.crude oil characteristics[10]

生物質催化熱解是指在生物質熱解的同時對熱解蒸氣進行品質提升，將各種具有深度脫氧活性的催化劑引入快速熱解過程中，從源頭對各種熱解路徑進行調控，選擇性地調變各組分比例，增加熱解產物附加值。與生物質制備生物油，然后對生物油進行品質提升相比，催化熱解減少了高能耗的生物油冷凝/再蒸發(fā)過程，能量利用效率高。由于制油和提質在一個反應器內完成，因此還具有工藝簡單、占地小、運行和投資成本低等優(yōu)點[11-12]。生物質催化熱解過程中催化劑可直接與生物質原料混合，也可只與熱解蒸氣混合。催化劑直接與原料在熱解反應器中混合的過程稱為原位催化熱解，而催化劑只和熱解蒸氣接觸的過程稱為非原位催化熱解，如圖1所示。在生物質熱解過程中，加入合適的催化劑，可以促進熱解過程中所產生的某些中間產物的二次反應，以提高目標產物轉化率。催化劑的加入可以H2O、CO2或CO的形式脫除熱解過程中產生的中間產物分子中的氧，使得熱解生物油中目標組分的轉化率和選擇性均得到大幅提升[13-14]。

圖1 原位催化熱解和非原位催化熱解示意圖Figure 1 Schematic diagram of in-situ catalytic pyrolysis and ex-situ catalytic pyrolysis

生物質催化熱解制備高品質生物油具有良好的應用前景，是其高值化利用的一條有效途徑，得到了廣泛研究。但由于其催化熱解機理復雜，對目標化合物的產率和選擇性產生影響的因素眾多，其熱解催化劑易因積炭、中毒等原因失活，成為目前生物質催化熱解研究面臨的挑戰(zhàn)和瓶頸。因此，對生物質熱解催化劑的失活過程及原因進行系統(tǒng)研究，對于高活性和穩(wěn)定性的生物質熱解催化劑的開發(fā)及生物質催化熱解技術更快的工業(yè)化推廣應用具有重要意義。

2 生物質熱解催化劑失活

催化劑失活是指催化劑的活性和產物選擇性隨反應的進行逐漸降低[15-16]。生物質催化快速熱解過程中會因為熱解產生的積炭聚合物的沉積、熱解生物質原料中的堿金屬、堿土金屬等雜質組分使得催化劑中毒、催化劑結構的水熱破壞和負載型催化劑活性組分的燒結等對催化劑性能產生可逆和不可逆的破壞。生物質催化熱解催化劑的快速失活是該技術工業(yè)化推廣應用的主要障礙之一。

2.1 催化劑積炭失活

在生物質催化熱解反應過程中，生物質原料首先解聚并裂解成含氧的不同種類化合物，然后在催化劑作用下，通過裂解、脫水、脫羧和脫羰等反應轉化為目標產物[6，17]。分子篩是生物質催化熱解過程中最常選用的催化劑，由于其表面的強酸性位點，使得生物質原料在催化熱解過程中易發(fā)生裂解和聚合等反應，生成焦炭，快速沉積在新鮮催化劑上[18]。催化劑表面積炭，不僅會減少熱解產物中的炭收率，還會造成催化劑孔道堵塞，引起催化劑失活。生物質在催化熱解反應中由于快速積炭而引起的催化劑活性的降低是其應用過程中面臨的關鍵問題。生物質在催化轉化過程中會不可避免地生成積炭類物質，沉積在催化劑的孔道內或孔口處，造成催化劑孔口直徑減小甚至封閉，增大反應物及產物的擴散阻力，生成的焦炭類物質也會沉積在催化劑表面的酸性位點上，使得有效的反應活性位點減少[19-20]，引起催化劑失活。

生物質熱解失活的催化劑上的積炭主要為微孔內積炭、中孔結構積炭、前體和催化劑表面的外部積炭。積炭主要通過兩條途徑形成：一是反應物聚合后沉積在催化劑外表面形成熱積炭；第二種是由反應物或產物在酸性位點上發(fā)生低聚、環(huán)化、芳構化以及冷凝等過程而形成的催化積炭。積炭的沉積主要通過大分子熱解產物的解聚及其在催化劑孔內的沉積作用形成。這些產物擴散到催化劑孔道中，發(fā)生加氫、脫氫、聚合和齊聚等一系列反應，堵塞了催化劑孔道。催化劑微孔孔道中的積炭對催化活性的影響比其他兩種類型的積炭更大，但所有種類的積炭都會對催化劑的酸性及物理結構產生影響，使催化劑失活。在催化劑工業(yè)化應用的開發(fā)過程中，積炭是一個需要考慮的關鍵問題。在工業(yè)應用催化劑中，催化劑既需要具有穩(wěn)定的催化提質性能，也需要具有低失活速率和長使用壽命。

催化劑上焦炭的沉積是一個可逆過程，可以通過氧化燒除，恢復催化劑活性，催化劑燒炭再生的一般策略是使用稀釋的空氣或蒸氣氣流來控制氧化速率，但是催化劑的燒炭再生過程不僅操作繁瑣，也會存在燒炭再生過程中由于溫度過高、局部熱點和產生蒸氣氛圍等使得催化劑結構發(fā)生不可逆破壞，催化劑活性不能恢復至初始活性[21-22]。

Yung M M等[23]研究了ZSM-5催化劑的再生反應溫度對催化劑燒炭再生過程的影響，發(fā)現較低的再生溫度不僅使再生反應時間延長，也會使部分高聚合積炭物種不能完全去除，催化劑不能恢復至初始活性水平；但是，若催化劑再生操作溫度過高，會使催化劑結構及酸性質發(fā)生不可逆損壞，催化劑不能恢復至初始活性水平。Williams P T等[24]采用馬弗爐及空氣環(huán)境進行再生操作，550 ℃焙燒失活的催化劑8 h。由于馬弗爐中氣體流通性差，失活催化劑燒炭過程中產生的水蒸汽在催化劑表面局部濃度過高，會造成催化劑骨架脫鋁及酸性減弱。采用HZSM-5催化劑經歷5次再生循環(huán)時，其轉化生物質熱解油制備芳烴的活性顯著下降。因此，在生物質催化熱解反應中，減少反應過程中催化劑上的積炭，對提高其穩(wěn)定性和延長使用壽命具有重要意義。

2.2 催化劑中毒失活

生物質熱解催化劑在反應過程中由于生物質原料中的金屬物質，如K、Na、Ca和Mg，以及通常在生物質原料中發(fā)現的其他金屬，可能沉積于催化劑的孔道及表面，造成孔結構堵塞及活性位點減少，引起催化劑失活[25-29]。Mullen C A等[25]采用HZSM-5催化劑對柳枝稷進行催化熱解反應研究，監(jiān)測了反應物中的無機金屬等在催化熱解過程中的沉積。研究發(fā)現，催化劑熱解活性降低，除了與積炭的沉積過程有關外，反應物原料中的Fe、Cu等過渡金屬以及K、Ca和Mg等IA和 ⅡA的金屬元素會沉積在催化劑表面及孔道結構內，造成催化劑中毒，使得催化劑將含氧化合物轉化為芳香烴的能力低于新鮮HZSM-5催化劑，且隨著時間推移，產物選擇性從烴類轉向烷基化酚。

Paasikallio V等[30]采用HZSM-5進行松木的催化熱解研究，發(fā)現催化劑上沉積金屬的量隨著反應的進行線性增加，而酸性逐漸減小，熱解產物中氧含量增加，結焦量降低。Yildiz G等[31]利用ZSM-5催化劑對松木進行連續(xù)的原位熱解反應-再生循環(huán)，發(fā)現催化劑活性在前2～3個循環(huán)中增加，在第7～8個循環(huán)后開始下降。與新鮮催化劑相比，氧化物增加，催化劑比表面積隨著反應進行逐漸下降，經過7～8個再生循環(huán)后比表面積劇烈減少。Shwan S等[32]報道了10×10-6～50×10-6的K由于可以在催化劑孔道內形成離子團簇，K+與催化劑表面的活性B酸位發(fā)生交換作用，使得H-BEA和Fe/H-BEA催化劑發(fā)生中毒失活。

Banu M等[33]研究表明，催化劑的中毒失活會影響催化劑表面的酸性分布，使催化劑擇形催化能力減小。另外，Fe的改性會產生新的強酸性位點，對焦炭的形成具有較高的敏感性。因此，開發(fā)減緩反應過程中金屬沉積的新策略對提高催化劑穩(wěn)定性和限制結焦具有重要意義。相比于原位催化熱解，在非原位催化熱解過程中，由于催化劑不與生物質原料直接接觸，對于生物質熱解氣進行提質，可以有效避免催化劑中毒失活。Kalogiannis K G等[34]研究了原位和非原位催化熱解過程中生物質原料的金屬元素對ZSM-5催化劑反應性能的影響，發(fā)現采用非原位催化熱解方法時，可以有效避免生物質原料中金屬元素對催化劑的毒化。

2.3 催化劑水熱失活

在催化反應過程中，當反應選用高溫，且反應過程中存在水蒸汽時，催化劑的結構性質會受到破壞，引起水熱失活[35]。水熱失活對催化劑的使用壽命起關鍵作用。水蒸汽來源于生物質原料中的水分、生物質組分熱分解、熱解蒸氣催化提質過程中的脫水反應及催化劑再生階段的積炭氧化反應等。高溫熱解反應器(通常高于500 ℃)和再生反應器(高于650 ℃)中的高溫，結合反應過程中存在的水蒸汽，可以使催化劑骨架中的部分鋁被脫除，酸性降低，催化劑發(fā)生水熱失活[28-29]。Stefanidis S D等[28]報道了ZSM-5催化劑經過蒸氣處理前后，其XRD圖的改變證明了其結構的破壞，且水熱失活后催化劑的脫氧能力顯著下降，伴隨著催化劑脫氧能力降低，熱解產物中的水、CO和固體類產物減少，高氧含量有機組分增加。催化劑水熱失活不可逆，且不能恢復到原來的活性，需要用新鮮活性催化劑代替。這可能會大大增加操作成本，不利于該過程的經濟可行性。

2.4 負載型催化劑燒結失活

利用金屬負載的沸石催化熱解生物質是一種提高某些目標化合物形成的常用方法。對于負載型催化劑，其應用過程中活性組分的燒結是造成其活性衰退的原因之一[36]。在生物質催化熱解及催化劑再生過程中，高溫反應條件下，可能會導致負載金屬晶粒尺寸增大，催化劑發(fā)生燒結，負載活性金屬的有效表面積減小。Arregi A等[37]將Ni/Al2O3催化劑應用于生物質熱解氣的提質過程中，通過SEM和XRD等手段，對失活催化劑和再生催化劑進行分析，確定鎳的燒結是導致不可逆失活的原因，且該不可逆失活主要發(fā)生在再生階段。隨著多次重整-再生循環(huán)，Ni晶粒尺寸增大，催化劑反應活性下降，且反應過程中無定型積炭的形成增大。Xie Q等[38]研究了不同的鎳基催化劑應用于生物質催化熱解氣化兩段工藝生產合成氣(H2+CO)中，考察熱解溫度和氣化溫度對催化劑及產氣的影響。研究表明，通過XRD分析，反應過程中Mg0.4Ni0.6O的形成和Ni0晶粒的燒結長大是鎳基催化劑在較高溫度下失活的兩個主要原因。

2.5 失活過程的影響因素與抑制措施

在生物質催化熱解過程中，催化劑的反應活性及穩(wěn)定性受到熱解反應溫度、反應氣氛、催化劑結構及酸性、反應原料組成等因素的影響。當熱解反應溫度過低，會使熱解反應進行不完全，液體收率低；而高溫會加劇裂解和聚合反應發(fā)生，增加焦炭生成。在生物質進行催化熱解時，通入氫氣和蒸氣有利于生物質原料的催化轉化，減少催化劑積炭失活。Stanton A R等[39]發(fā)現，H2加入后， Pt、Ni、Cu和Co改性的ZSM-5催化劑可以有效活化氫分子，促進氫轉移反應過程，在保證催化劑烴類化合物產率的同時，可以減少熱解過程中的積炭，延長催化劑壽命。Mukarakate C等[40]在生物質催化中引入蒸氣，發(fā)現蒸氣可以減少沸石催化劑中惰性積炭的形成，降低積炭生成量，延緩失活。因此，在生物質催化熱解反應過程中需要根據熱解反應原料及催化劑等優(yōu)選適宜的反應條件。

生物質熱解過程中催化劑的孔結構影響傳熱與傳質的過程，進而影響催化劑的抗積炭性能。HZSM-5催化劑具有優(yōu)異的脫氧及芳構化能力，近年來在催化熱解領域得到廣泛研究。但HZSM-5的微孔結構(0.54～0.56) nm只允許小分子通過，阻礙大分子通過，增加傳質阻力，不利于大分子進一步反應。由于HZSM-5的高酸性和微孔引起的尺寸排斥效應，其應用于生物質熱解反應過程時會提高不凝性氣體、水和焦炭的產率，降低液體油收率，催化劑穩(wěn)定性差[41-42]。為了減少微孔分子篩在生物質催化熱解過程中的失活，提高液體油產率，研究者制備了具有等級孔結構的催化劑，在保留催化劑微孔結構的同時，引入介孔[22，43]。介孔結構有助于促進生物質熱解中大分子的反應，降低分子在孔隙中的擴散、吸附與分離過程的阻力，增強內部傳質，同時利用保留的微孔結構使催化劑保持優(yōu)異的擇形催化性能[43]。催化劑表面的酸強度和酸性位的總量對催化劑的積炭反應有重要影響，催化劑表面高密度的強酸性位點會增加積炭的生成速率。Persson H等[44]研究表明，焦炭的形成隨著催化劑酸性的增強而增加。這可能是由于高強的B酸性位點可以促進生物質熱解反應過程中的裂解反應，提高積炭生成速率[45-46]。因此，可以通過對催化劑采用合適的方法進行改性，提高其在生物質熱解反應過程中的活性及穩(wěn)定性。

生物質熱解反應原料的有效氫碳比(H/Ceff)對于原料可否經濟性的轉化為高品質的液體燃料具有重要影響，如式(1)所示[47]。

(1)

研究表明，當H/Ceff小于1時，反應原料很難轉化為高品質熱解油，且易產生焦炭，引起失活。生物質催化熱解產物中的芳烴、烯烴等高品質的油品產率隨著H/Ceff的提高而提高，且高H/Ceff有助于減少熱解反應過程中的積炭，提高催化劑穩(wěn)定性[6]。由于生物質的缺氫特性，其H/Ceff只有0～0.3[4，48]，且在其催化熱解反應過程中，脫水及脫氫過程均會帶走更多的氫，因此，在理論上，生物質直接熱解產物中的烴產率很低，且易生成焦炭。焦炭的形成，除了減少熱解油中的炭收率外，還會引起催化劑快速失活。生物質催化熱解反應過程中，可以通過添加富氫基質(如甲醇、廢塑料、廢棄油脂等)的共熱解方法，來提高熱解油的品質，減少催化劑積炭。

文獻[48-51]報道了HZSM-5存在情況下，生物質熱解過程中添加聚烯烴或醇類等可以提高芳烴產量，減少焦炭生成。Mukarakate C等[52]發(fā)現，采用ZSM-5催化劑應用于生物質直接催化熱解反應過程時，當生物質與催化劑質量比為3～4時，催化劑嚴重失活。但是，當反應體系中加入高密度聚乙烯(HDPE)時，可以減少HZSM-5孔道結構中的焦炭前體，使得催化劑活性得以保持，催化劑壽命相對較長。Mullen C A等[53]研究了HDPE的加入對柳枝稷在HZSM-5作用下的非原位催化熱解過程中催化劑失活和結焦的影響。在新鮮催化劑上，柳枝稷和聚乙烯的混合使用增加了芳香烴產量，這是由于HDPE催化裂解生成的烯烴可以與柳枝稷生成的呋喃化合物發(fā)生反應，生成芳香烴，減少焦炭生成。

3 結語與展望

生物質催化快速熱解，同時提供可再生燃料油和化學源，降低生物質廢棄物處理的成本和環(huán)境影響，在增加能源多樣性和安全性方面具有重要潛力，因此越來越受到關注。但是，生物質熱解過程中的催化劑活性與穩(wěn)定性依然是當前面臨的一個較大挑戰(zhàn)。在對生物質熱解催化劑失活研究中，需要進一步關注和研究的方面：生物質熱解催化劑的結構、酸性及改性方法等對熱解過程中反應物擴散、化學鍵斷裂及特定目標產物選擇性的影響，對于催化劑上動態(tài)積炭失活的實時監(jiān)控、催化劑上積炭量與催化劑失活速率之間的關系及催化劑積炭量與催化熱解產物分布變化之間的關系也都需要進一步研究。