配對(duì)樣本 t 檢驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制中的應(yīng)用

/ 中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊(duì)

0 引言

巖石礦物分析是地質(zhì)工作的前提和基礎(chǔ)，對(duì)獲取地質(zhì)數(shù)據(jù)信息、探明基礎(chǔ)地質(zhì)狀況具有重要指導(dǎo)意義，而且還能夠?yàn)槿祟惿钊肓私庾匀唤?，開發(fā)利用礦物資源提供基本的地質(zhì)信息。礦產(chǎn)資源實(shí)驗(yàn)室的分析質(zhì)量控制是礦產(chǎn)成分分析工作的重要組成，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是指為將分析測(cè)試結(jié)果的誤差控制在允許限度內(nèi)所采取的控制措施[1,2]。它包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制兩部分內(nèi)容[3,4]，實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制主要通過派送外檢樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)室間的分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)[5-7]。配對(duì)樣本t檢驗(yàn)分析法可用來鑒定實(shí)驗(yàn)室間的分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差[8-11]。陶土是陶器原料，礦物成分復(fù)雜，主要由高嶺石、水白云母、蒙脫石、石英和長(zhǎng)石組成。顆粒大小不一致，常含砂粒、粉砂和黏土等。具有優(yōu)異的抗凍融特性，良好的抗光污染性能，良好的吸音作用，良好的透氣性、透水性以及良好的耐風(fēng)化耐腐蝕性。含礦層位主要是白堊系上部粉砂質(zhì)黏土，第三系殘坡積、沖坡積，第四系上更新統(tǒng)戚嘴組粉質(zhì)黏土。本文通過對(duì)某陶土樣品中鐵、鋁、鈣、鎂含量及燒失量五項(xiàng)指標(biāo)的內(nèi)部測(cè)試結(jié)果和外部實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果進(jìn)行配對(duì)樣本t檢驗(yàn)，對(duì)比了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)鐵、鋁、鈣、鎂含量及燒失量五項(xiàng)指標(biāo)是否存在系統(tǒng)誤差。以期通過配對(duì)樣本t檢驗(yàn)對(duì)陶土分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試樣品為陜西省韓城市某紫砂礦山勘查過程中采集的陶土樣品，樣品一共有18個(gè)，編號(hào)分別是T1、T2、…、T18。

1.2 儀器與試劑

1）反滲透水處理設(shè)備RQRO-1500GPM，符合GB/T 33087-2016化學(xué)分析用高純水的水質(zhì)要求；

2）人工智能箱式電阻爐 SGM.M15/13 A （1 400 ℃，±0.1 ℃）；

3）電子天平 AE50（50 g，0.000 1 g）

4）乙二胺四乙酸（EDTA）二鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW（E）060340] 0.02 mol/L；

5）土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-黃棕壤[GBW07403（GSS-3）]，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-黃色紅壤[GBW07406（GSS-6）]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù) DZ/T 0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》規(guī)定對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行粉碎加工，具體加工流程見圖1。

圖1 樣品加工流程

每個(gè)分析正樣分別裝入兩個(gè)實(shí)驗(yàn)袋密封，外面分別標(biāo)記N（內(nèi)部）和W（外部），N-T1、N-T2、…、N-T18在本單位實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)， W-T1、W-T2、…、W-T18派送給具有相關(guān)資質(zhì)的某第三方檢測(cè)單位進(jìn)行試驗(yàn)，雙方均嚴(yán)格按照J(rèn)C 1021.2-2007《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法》中的方法進(jìn)行Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO含量及燒失量測(cè)試。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

t檢驗(yàn)，亦稱 studentt檢驗(yàn)（Student'sttest），主要用于樣本含量較?。ɡ鏽＜30），總體標(biāo)準(zhǔn)差σ未知的正態(tài)分布資料。t檢驗(yàn)是用于小樣本的兩個(gè)平均值差異程度的檢驗(yàn)方法。它是用t分布理論來推斷差異發(fā)生的概率，從而判定兩個(gè)平均數(shù)的差異是否顯著。主要包括三種方法：?jiǎn)蝹€(gè)樣本t檢驗(yàn)、配對(duì)樣本t檢驗(yàn)和兩獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，本文中應(yīng)用配對(duì)樣本t檢驗(yàn)對(duì)兩實(shí)驗(yàn)室之間的系統(tǒng)誤差進(jìn)行分析。配對(duì)樣本t檢驗(yàn)的基本思路是設(shè)總體X1服從正態(tài)分布N（μ1，σ12），總體X2服從正態(tài)分布N（μ2，σ22），分別從這兩個(gè)總體中抽取樣本（x11，x12，…，x1n）和（x21，x22，…，x2n），且兩樣本相互配對(duì)。要求檢驗(yàn)μ1和μ2是否有顯著差異。具體步驟如下：

1.4.1 引進(jìn)變量

引進(jìn)一個(gè)新的隨機(jī)變量Y=X1-X2，對(duì)應(yīng)的樣本值為（y1，y2，…，yn），其中yi=x1i-x2i（i= 1，2，…，n）。

1.4.2 建立假設(shè)

H0：μY= 0（兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得數(shù)據(jù)不存在系統(tǒng)誤差）。

1.4.3 計(jì)算公式及意義

n—— 配對(duì)樣本數(shù)

該統(tǒng)計(jì)量t在零假說（μY= 0）為真的條件下服從自由度為n-1的t分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 陶土樣品Fe2O3含量對(duì)比分析

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室均嚴(yán)格按照J(rèn)C 1021.2-2007中的方法對(duì)Fe2O3的含量進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得Fe2O3含量對(duì)比表 單位：×10-2 g

通過對(duì)比Fe2O3含量的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果接近，N-T4和W-T4的測(cè)試含量相差最大，W-T4比 N-T4 減少量為 0.35 g/100 g；N-T14和W-T14的相差百分比最大，W-T14比N-T14減少6.61%。應(yīng)用配對(duì)樣本t檢驗(yàn)法計(jì)算得出（Fe2O3）= 0.018 3，Sy（Fe2O3）= 0.130 8，t（Fe2O3）= 0.594 7，查表可以得出：P= 0.559 9 ＞ 0.05，接受H0，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試陶土中Fe2O3含量不存在系統(tǒng)誤差。

2.2 陶土樣品Al 2O3含量對(duì)比分析

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室均嚴(yán)格按照J(rèn)C 1021.2-2007中的方法對(duì)Al2O3的含量進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得Al2O3含量對(duì)比表 單位：×10-2 g

通過對(duì)比Al2O3含量的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果接近，N-T18和W-T18的測(cè)試含量相差最大，W-T18比 N-T18增加量為 0.37 g/100 g；N-T16和W-T16的相差百分比最大，W-T18比N-T18增加2.85%。應(yīng)用配對(duì)樣本t檢驗(yàn)法計(jì)算得出（Al2O3）= -0.122 1，Sy（Al2O3）= 0.155 8，t（Al2O3）= -0.325 9，查表可以得出：P= 0.004 ＜ 0.05，拒絕H0，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試陶土中Al2O3含量存在系統(tǒng)誤差。

2.3 陶土樣品CaO含量對(duì)比分析

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室均嚴(yán)格按照J(rèn)C 1021.2-2007中的方法對(duì)CaO的含量進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得CaO含量對(duì)比表 單位：×10-2 g

通過對(duì)比CaO含量的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果接近，N-T17和W-T17的測(cè)試含量相差最大，W-T17比 N-T17減少量為 0.26 g/100 g；N-T3和W-T3的相差百分比最大，W-T3比N-T3減少12.87%。應(yīng)用配對(duì)樣本t檢驗(yàn)法計(jì)算得出（CaO）= 0.076 4，S（yCaO）= 0.127 2，（tCaO）= 2.548 8，查表可以得出：P= 0.020 8 ＜ 0.05，拒絕H0，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試陶土中CaO含量存在系統(tǒng)誤差。

2.4 陶土樣品MgO含量對(duì)比分析

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室均嚴(yán)格按照J(rèn)C 1021.2-2007中的方法對(duì)MgO的含量進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得MgO含量對(duì)比表 單位：×10-2 g

通過對(duì)比MgO含量的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果接近，N-T6和W-T6的測(cè)試含量相差最大，W-T6比 N-T6增加量為 0.21 g/100 g；N-T11和W-T11的相差百分比最大，W-T11比N-T11增加14.46%。配對(duì)樣本t檢驗(yàn)法計(jì)算得出（MgO）= -0.052 6，Sy（MgO）= 0.082 8，t（MgO）= -2.695 8，查表可以得出：P= 0.015 3 ＜ 0.05，拒絕H0，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試陶土中MgO含量存在系統(tǒng)誤差。

2.5 陶土樣品燒失量對(duì)比分析

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室均嚴(yán)格按照J(rèn)C 1021.2-2007中的方法對(duì)燒失量進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見表5。

通過對(duì)比燒失量的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果接近，N-T3和W-T3的測(cè)試含量相差最大，W-T3比 N-T3減少量為 1.03 g/100 g；同時(shí)N-T3和W-T3的相差百分比最大，W-T3比N-T3減少20.68%。應(yīng)用配對(duì)樣本t檢驗(yàn)法計(jì)算得出（燒失量）=0.083 3，Sy（燒失量）= 0.334 0，t（燒失量）= 1.058 5，查表可以得出：P= 0.304 6 ＞ 0.05，接受H0，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試陶土燒失量不存在系統(tǒng)誤差。

表5 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得燒失量對(duì)比表 單位：×10-2 g

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)數(shù)據(jù)分析的結(jié)果可以知道，在進(jìn)行陶土中Fe2O3含量和燒失量測(cè)試的時(shí)候，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間不存在系統(tǒng)誤差，在進(jìn)行Al2O3、CaO和MgO含量測(cè)試的時(shí)候，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間存在系統(tǒng)誤差。

實(shí)驗(yàn)室之間由于實(shí)驗(yàn)儀器或者準(zhǔn)確度等造成的系統(tǒng)誤差是不可避免的[13-15]，可以通過配對(duì)樣本t檢驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)室之間是否存在系統(tǒng)誤差進(jìn)行判定，進(jìn)而有效地分析誤差產(chǎn)生的來源，并進(jìn)行有目的的消減，使其得到有效的控制，這樣才能保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)性、準(zhǔn)確性和可靠性。