漫談催化劑在化學反應(yīng)原理綜合題中的考查

湖南 周學興 王 靜

工業(yè)生產(chǎn)追求高效、綠色等，需要合適的生產(chǎn)條件，催化劑在實際生產(chǎn)中扮演著極其重要的角色，近年來，催化劑在化學反應(yīng)原理題中考查頻率高，在高中化學教學中指引學生進行深度學習，筆者旨在介紹深度學習下的質(zhì)量作用定律、速率與溫度、活化能與速率、溫度與速率、催化劑與溫度的關(guān)系以及催化劑的選擇性、曲線中催化劑與溫度的關(guān)系等內(nèi)容，以期為高中化學教學中有關(guān)催化劑的深度教學給予一定的指引。

一、催化劑的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展

催化劑最早由瑞典化學家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)。1836年，他在《物理學與化學年鑒》雜志上發(fā)表了一篇論文，首次提出化學反應(yīng)中使用的“催化”與“催化劑”概念。根據(jù)國際純粹化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的定義：催化劑是一種改變反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標準吉布斯自由能的物質(zhì)。這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。

催化劑種類繁多，按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑；按反應(yīng)體系的相態(tài)可分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物催化劑和過氧化物催化劑，多相催化劑有固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等；按照反應(yīng)類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構(gòu)化等催化劑；按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。此外還有生物催化，酶就是一種生物催化劑。

二、高考題中的催化劑

在以真實情境為背景，解決實際問題為目的，基礎(chǔ)知識為線索，落實核心素養(yǎng)的高考命題框架下，催化劑的考查將繼續(xù)是高考的熱點。催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中扮演著重要的角色，從反應(yīng)速率角度思考既不能太快又不能太慢，講究生產(chǎn)效率，即成本的最低化和收益的最大化有機結(jié)合。工業(yè)生產(chǎn)大多數(shù)反應(yīng)都有副反應(yīng)，高考中化學反應(yīng)原理綜合題主要集中考查化石燃料衍生產(chǎn)物的綜合利用、污染物(如氮氧化物)的綜合治理、新型能源(如氫氣)的開發(fā)利用等領(lǐng)域。近五年，催化劑或活化能相關(guān)概念在高考化學真題中的考查情況，見表1。

表1 2015～2019年高考真題催化劑相關(guān)知識考查情況匯總

催化劑的考查離不開化學平衡內(nèi)容的考查，化學平衡的考查需要構(gòu)建基本的解題模型，見圖1。

圖1 化學平衡的解題模型

催化劑在圖1中扮演的角色，主要是通過影響化學反應(yīng)速率，達到工業(yè)生產(chǎn)和實驗?zāi)康摹Ｍ瑫r催化劑的活性，又受到外界因素，主要是溫度的影響。有關(guān)催化劑的知識模型，見圖2。

圖2 催化劑的知識模型

有關(guān)催化劑的深度學習，有助于學生在反應(yīng)原理題中，認識催化劑與工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)系，迅速解決實際生產(chǎn)問題，尤其是有關(guān)的圖象問題。

(3)我國學者結(jié)合實驗與計算機模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標注。

可知水煤氣變換的ΔH________(填“大于”“等于”或“小于”)0。該歷程中最大能壘(活化能)E正=________eV，寫出該步驟的化學方程式：____________________。

該題表明，催化劑參與反應(yīng)的過程是很復(fù)雜的，通過參與反應(yīng)可實現(xiàn)活化能(能壘)的改變，圖象中最大能壘為中間產(chǎn)物“COOH*+H*+H2O*”轉(zhuǎn)化為過渡態(tài)2的能量變化，即2.02 eV。該反應(yīng)活化能最大，反應(yīng)速率應(yīng)最慢，為整個反應(yīng)歷程中決定反應(yīng)速率的步驟，稱為控速步。

教師對反應(yīng)原理的機理部分知識的深度教學與學生對反應(yīng)原理的機理部分知識的深度學習是很有必要的。欲從容解決催化劑在高考中的考查情況，還需落實以下幾個關(guān)鍵知識點。

1.速率與生產(chǎn)的關(guān)系

實際生產(chǎn)過程中，研究工作者與生產(chǎn)者需要綜合考慮生產(chǎn)效率——轉(zhuǎn)化率高、速率快、產(chǎn)品質(zhì)量高，其中速率高與轉(zhuǎn)化率(或產(chǎn)率)高存在辯證統(tǒng)一的關(guān)系。速率快，可保證單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率(產(chǎn)率)的增加，這樣可以讓投資者收益效率提升，但是并非一味提升速率，若是轉(zhuǎn)化率低，需要投入更多的原料才有更高的收益。有些反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但速率較慢，需要采取措施增大速率。有的反應(yīng)本身較快，但需要改變外界條件促進反應(yīng)正向進行。實際生產(chǎn)者會盡可能兼顧速率和轉(zhuǎn)化率。

實際工業(yè)中合成氨與硫酸工業(yè)的生產(chǎn)條件的選擇，很好地說明了速率與收益、轉(zhuǎn)化率與收益、成本與收益的關(guān)系。

2.質(zhì)量作用定律

瑞典物理化學家阿侖尼烏斯[S.A.Arrhenius(1859-1927)]根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式：

大多數(shù)反應(yīng)都符合阿侖尼烏斯經(jīng)驗式。式中：A為指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱；Ea叫做反應(yīng)的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為kJ·mol-1；A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān)，均由實驗求得；T表示絕對溫度，R表示氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1。

(1)活化能——Ea

(2)活化能與速率的關(guān)系

【例2】(2014·浙江卷·27節(jié)選)煤炭燃燒過程中會釋放出大量的SO2，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境。采用一定的脫硫技術(shù)可以把硫元素以CaSO4的形式固定，從而降低SO2的排放。但是煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的CO又會與CaSO4發(fā)生化學反應(yīng)，降低脫硫效率。相關(guān)反應(yīng)的熱化學方程式如下：

請回答下列問題：

(3)假設(shè)某溫度下，反應(yīng)Ⅰ的速率(v1)大于反應(yīng)Ⅱ的速率(v2)，則下列反應(yīng)過程能量變化示意圖正確的是________。

A

B

C

D

【答案】C

該問深度考查了速率與活化能的關(guān)系，一般而言，活化能低(能壘低)，速率快(類似于加入催化劑，降低活化能，反應(yīng)速率加快)。由式①可知，溫度、濃度不變，活化能低，速率常數(shù)大，結(jié)合質(zhì)量作用定律可知，速率將加快。

設(shè)未加催化劑時的某反應(yīng)的活化能為Ea1，加入催化劑后為Ea2，由式②可知：

可轉(zhuǎn)換為：

可見，其他條件一定時，活化能的大小，對速率常數(shù)的影響極大，繼而影響化學反應(yīng)速率。

(3)溫度與速率的關(guān)系

【例3】(2018·全國卷Ⅱ·27節(jié)選)CH4—CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2)，還對溫室氣體的減排具有重要意義?；卮鹣铝袉栴}：

(2)反應(yīng)中催化劑活性會因積碳反應(yīng)而降低，同時存在的消碳反應(yīng)則使積碳量減少。相關(guān)數(shù)據(jù)如表：

積碳反應(yīng)CH4(g)C(s)+2H2(g)消碳反應(yīng)CO2(g)+C(s)2CO(g)ΔH/(kJ·mol-1)75172活化能/(kJ·mol-1)催化劑X3391催化劑Y4372

①在反應(yīng)進料氣組成、壓強及反應(yīng)時間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關(guān)系如下圖所示。升高溫度時，下列關(guān)于積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標號)。

A.K積、K消均增加

B.v積減小、v消增加

C.K積減小、K消增加

D.v消增加的倍數(shù)比v積增加的倍數(shù)大

【答案】AD

該題運用常規(guī)思維，通過圖象信息——“隨著溫度升高，積碳量先增多，后減少”，不難推出D項正確，從活化能角度思考，一開始積碳反應(yīng)活化能低，反應(yīng)速率快；溫度升高，活化能大的反應(yīng)受到溫度的影響程度大，即增大程度(倍數(shù))大，最終消碳速率“趕超”積碳速率。為何改變溫度，活化能大的速率變化程度大呢？

根據(jù)阿侖尼烏斯經(jīng)驗式，可知不同溫度下，速率常數(shù)的關(guān)系如下：

由數(shù)據(jù)和圖象可見，其他條件一定時，相同反應(yīng)，溫度升高，速率常數(shù)增大。不同反應(yīng)，活化能大，速率常數(shù)(反應(yīng)速率)受到溫度的影響大。但活化能大的反應(yīng)，初始反應(yīng)速率一般較慢，這樣就與活化能小的反應(yīng)存在“追擊”問題，如例3，碳的物質(zhì)的量先增加后減小。

3.催化劑與溫度的關(guān)系

催化劑需要合適的溫度，溫度過低，活性低；溫度過高，催化劑可能失活。但溫度升高，速率是加快的，可能還會影響平衡移動。

【例4】(2018·江蘇卷·20節(jié)選)NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一。有效去除大氣中的NOx是環(huán)境保護的重要課題。

(1)用水吸收NOx的相關(guān)熱化學方程式如下：

(4)在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2。

①NH3與NO2生成N2的反應(yīng)中，當生成1 mol N2時，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為________mol。

②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應(yīng)器中反應(yīng)(裝置見圖甲)。

甲

乙

反應(yīng)相同時間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖乙所示，在50～250℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是____________________；當反應(yīng)溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_________________

【答案】(1)-136.2

該題較好的考查了速率與產(chǎn)率、速率與溫度、速率與催化劑、催化劑與溫度的辯證關(guān)系。溫度升高，可提升速率，并且影響化學平衡，對于放熱反應(yīng)而言，溫度高，不利于轉(zhuǎn)化率；對于吸熱反應(yīng)而言，速率和產(chǎn)率雙重促進。但溫度過高，成本高。催化劑的活性受到溫度的影響，在一定溫度范圍內(nèi)，催化劑活性隨著溫度升高而升高，溫度繼續(xù)升高，催化劑活性降低，類似動物體內(nèi)的酶。

4.催化劑的選擇性

【例5】某實驗室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2，進行如下實驗：

在相同壓強下，經(jīng)過相同反應(yīng)時間測得如下實驗數(shù)據(jù)：

T(K)催化劑CO2轉(zhuǎn)化率(%)甲醇選擇性(%)543Cat.112.342.3543Cat.210.972.7553Cat.115.339.1553Cat.212.071.6

[備注]Cat.1：Cu/ZnO納米棒；Cat.2：Cu/ZnO納米片；甲醇選擇性：轉(zhuǎn)化的CO2中生成甲醇的百分比。

(1)有利于提高CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH平衡轉(zhuǎn)化率的措施有________。

A.使用催化劑Cat.1

B.使用催化劑Cat.2

C.降低反應(yīng)溫度

D.投料比不變，增加反應(yīng)物的濃度

E.增大CO2和H2的初始投料比

【答案】D

科研工作者，在進行可逆反應(yīng)產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、催化劑選擇性研究的過程中，基本要求反應(yīng)相同時間，在單一變量(溫度、催化劑、投料比)的前提下，展開數(shù)據(jù)測定，然后測繪圖象或表格。催化劑的選擇性與生物催化劑——酶的專一性類似，一定溫度下，無機催化劑的選擇性主要指對目標反應(yīng)的速率的催化效果。選擇性好，等同于催化效果好。

通過上述分析可知，催化劑對反應(yīng)速率的影響較大，實際生產(chǎn)中，往往需要找到合適的催化劑(選擇性好)。對于許多副反應(yīng)的生產(chǎn)體系，催化劑的選擇格外重要。

三、總結(jié)

根據(jù)學業(yè)水平考試的目的，化學學業(yè)水平考試命題必須堅持以化學學科核心素養(yǎng)為導(dǎo)向，準確把握“素養(yǎng)”“情境”“問題”和“知識”4個要素在命題中的定位與相互聯(lián)系，構(gòu)建以化學學科核心素養(yǎng)為導(dǎo)向的命題框架。

在新高考背景下，無論是過渡時期還是將來的高考命題的命題框架，如圖3所示。

圖3 高考命題基本框架

反應(yīng)原理綜合題，以實際生產(chǎn)問題或生產(chǎn)試驗研究為測試載體，以真實的生產(chǎn)問題或研究問題為測試任務(wù)，以化學知識(外界因素與速率的關(guān)系、外界因素與平衡移動的關(guān)系、平衡常數(shù)相關(guān)計算)為解決問題的工具，以核心素養(yǎng)(變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認知、科學精神與社會責任)為測試宗旨。

鄭長龍教授提出：目前教師的“兩退化”特別明顯，一位教師從事初中教學時間久了，就退化到初中水平，高中教師從事教學時間久了，就退化到高中水平。一線教師要認識到這種現(xiàn)象，并通過不斷提升自身知識和思想格局避免陷入這兩種退化。教師對化學平衡內(nèi)容的深度學習、深度教學，有助于自身素養(yǎng)的提升，同時有助于學生核心素養(yǎng)的提升，讓高中知識更具真實性、完整性，在處理高中化學知識的角度上更全面、更具科學性，對教材的深化更具科學性、可行性，在一定程度上也有助于學生突破近年難度相對較大的化學反應(yīng)原理綜合題。