全國卷Ⅲ工藝流程的考查分析與解題指導——原創(chuàng)化工流程模擬題命題心得

廣西 黃 穎

工藝流程題取材于真實工業(yè)生產(chǎn)、日常生活或科研中的實際問題，工業(yè)生產(chǎn)離不開反應原理中的方向、速率和限度問題，考查元素及其化合物的性質和應用。工藝流程題又可叫無機合成推斷題，有實驗題和原理題的雙重特征。

第一部分：近四年考情分析

全國卷Ⅱ

全國卷Ⅲ

續(xù)表

對比三套試卷分析：可以發(fā)現(xiàn)很有趣的幾個事實。

全國卷Ⅲ和全國卷Ⅰ命題相似度高，特別是2018年，全國卷Ⅲ和全國卷Ⅰ都在27題考查工藝流程，且都是采取化工流程制備+電化學法制備，都是拼盤式的題目。

全國卷Ⅱ似乎是完全不同命題風格，2016年沒有考查工藝流程；2017年考查工藝流程卻是為了考查滴定；2018年是完整的一道制備型工藝流程題，也是唯一的一次；2019年26題一共三問，工藝流程只是其中一問。

全國卷各卷區(qū)的試題有不同的命題偏好：全國卷Ⅰ以氯、硫、硼等陌生非金屬化合物為命題載體，考查實際內(nèi)容以元素化合物，實驗的分離提純，化學反應原理在工業(yè)生產(chǎn)實際中的運用為主。全國卷Ⅱ卻更加不同，看起來是工藝流程，考查設問的化學反應原理占比過多，如電化學、滴定原理考查較多，工藝流程本身只是個幌子，實際設問內(nèi)容很多都不涉及工藝流程圖。全國卷Ⅲ和全國卷Ⅰ試題考查方式相同，但載體幾乎都是過渡金屬元素中“釩鉻錳”的化合物。因此三卷考區(qū)的備考更多傾向金屬礦石，往往涉及過渡金屬元素如Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb、W、Mo、Ce等元素更加貼近命題人喜好。

三個卷區(qū)的試題中有共同的高頻考點：化工流程中常見的化工術語及操作、化工流程中混合物的分離與提純方法、陌生條件下化學方程式或離子方程式的書寫、化學反應速率、化學平衡移動原理分析、關于Ksp及產(chǎn)率相關計算等。

第二部分：物質制備型的工藝流程解題指導

工藝流程圖題的求解，首先要能突破對流程圖各階段含義、功能的大致理解。需要引導學生學會對題干信息中原料是什么、要合成的目標產(chǎn)物是什么、流程圖下面是否有已知信息或后續(xù)題述中是否可能有有用信息進行整合，結合“題在書外，理在書中”的道理去理解。

工藝流程圖結構主要包括：

①主線主產(chǎn)品，其中包含從原始原料到目標產(chǎn)品過程中，通過核心反應制取中間產(chǎn)物直至目標產(chǎn)品，中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物的分離提純操作等環(huán)節(jié)，這意味著目標產(chǎn)品中的核心元素應在這條(或兩條)主線上以不同存在形式轉化最終形成目標產(chǎn)品。

②支線副產(chǎn)品，副產(chǎn)物、次要產(chǎn)物等。

③折回線表示循環(huán)，以節(jié)約成本、提高產(chǎn)率或防污染等為主。

④箭頭打入的為投料，從中尋找核心反應的反應物或可能的價態(tài)變化及反應。

高考突出學科內(nèi)知識的綜合考查，理科綜合測試要求學生具有一定的推理能力，其中既有“演繹推理”，又有“歸納推理”，在復習中，應當在培養(yǎng)學生的“歸納推理”能力上投入更多的時間和精力。學生在解決問題時，必須有扎實的基礎知識，這不僅是對基礎知識的簡單記憶，而且是建立在對知識的深刻理解基礎上的，正如《考試說明》中指出的，對中學化學應該掌握的內(nèi)容能融會貫通。

考向1 原料處理的方法和作用

【答題角度】

①研磨/霧化：將塊狀或顆粒狀的物質磨成粉末或將液體分散成微小液滴，增大接觸面積，加快溶解或加快反應速率使反應更充分。

②浸?。合蚬腆w中加入適當溶劑或溶液，使其中具有可溶性的物質溶解，包括水浸取、酸溶、堿溶、醇溶等。

水浸：是指原料與水接觸溶解或反應。

酸浸：酸浸是指原料與酸接觸反應而溶解，使可溶性離子進入溶液，不溶物通過過濾除去。還可除去氧化物(膜)、抑制某些金屬離子的水解等。

堿浸：去油污，去鋁片氧化膜，溶解鋁、二氧化硅，調(diào)節(jié)pH促進水解(沉淀)。

③灼燒、焙燒、煅燒：不易轉化的物質轉化為容易提取的物質：如海帶中提取碘；使固體在高溫下分解或改變結構、使雜質高溫氧化、分解等。如煅燒石灰石、硫鐵礦。

【答題模板】

“浸出”步驟中，為提高礦渣的浸出率，可采取的措施有？

答：礦渣研磨細，強力攪拌，適當提高反應溫度，延長浸出時間，適當提高××酸(或××堿)濃度。

在化工生產(chǎn)流程題中將礦石粉碎的原因?

答：增大礦石與其他物質(××溶液或××氣體)的接觸面積，加快反應速率(或提高浸出率)。

【考法示范——高考真題碎片】

①毒重石用鹽酸浸取前需充分研磨，目的是增大接觸面積從而使反應速率加快。

②攪拌的作用是使溶液混合均勻，快速完成反應。

③用熱碳酸鈉溶液洗滌廢鐵屑等原料的原因：用碳酸鈉溶液水解顯堿性的特點清除廢鐵屑表面的油污。

④除廢鐵屑表面的油污，方法是堿煮水洗。

⑤實驗室從茶葉中提取咖啡因實驗時需將茶葉研細，研細的目的是增加固液接觸面積，提取充分。

⑥以一種工業(yè)廢渣(主要成分為MgCO3、MgSO4和少量Fe、Al的氧化物)為原料制備MgCO3·3H2O。H2SO4酸溶需加熱的目的是加快酸溶速率。

考向2 實驗條件的控制和目的

1.條件——溫度

【答題角度】

控 制低溫：①防止有物質高溫分解，如NaHCO3、NH4HCO3、H2O2、濃HNO3等；②防止有物質高溫揮發(fā)，如濃鹽酸、氨水、苯、醋酸等；③抑制物質的水解，增大氣體反應物的溶解度，使其被充分吸收。

采取加熱：①加速某固體的溶解，加快反應速率；②減少氣體生成物的溶解并使其逸出，也可能是為了使某物質達到沸點揮發(fā)出來；③使平衡向需要的方向移動。煮沸的作用和原因：促進水解，聚沉后，讓絮狀沉淀變成大顆粒沉淀方便過濾分離；除掉溶解在水中氧氣或者其他氣體。

控制范圍：①確保催化劑的催化效果，兼顧速率和轉化率，追求更好的經(jīng)濟效益，如工業(yè)合成氨或工業(yè)SO2被氧化為SO3時，選擇的溫度是500℃左右，原因之一就是使催化劑的活性達到最高；②防止副反應發(fā)生：如乙醇的消去反應溫度要控制在170℃，原因是在140℃時會有乙醚產(chǎn)生。

【考法示范——高考真題碎片】

①蒸餾時需向接收瓶內(nèi)加入少量冰水并置于冰水浴中的目的是減少產(chǎn)物的揮發(fā)。

③配制無氧溶液時，除去所用溶劑水中氧的簡單操作為將溶劑水煮沸后冷卻。

④蒸餾水必須經(jīng)過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除氧氣及二氧化碳。

⑥FeCl3和AlCl3加氨水制備Fe(OH)3、Al(OH)3過程中加熱的目的是防止膠體生成，易沉淀分離。

⑦小火煮沸FeCl3加氨水的作用是使沉淀顆粒增大，有利于過濾分離。

⑧Fe3+催化H2O2分解產(chǎn)生O2一段時間后，溶液中有氣泡出現(xiàn)，并放熱，隨后有紅褐色沉淀生成，生成沉淀的原因是H2O2分解反應放熱，促進Fe3+的水解平衡正向移動(用平衡移動原理解釋)。

⑨TiO2·xH2O沉淀與雙氧水、氨水反應，分析40℃時TiO2·xH2O轉化率最高的原因：低于40℃，TiO2·xH2O轉化反應速率隨溫度升高而增加；超過40℃，雙氧水分解與氨氣逸出導致TiO2·xH2O轉化反應速率下降。

2.條件——pH

【答題角度】

(1)pH調(diào)大。使某些金屬離子形成氫氧化物沉淀而達到分離的目的，在題目中常以表格形式給出信息。

調(diào)節(jié)pH所需的物質一般應滿足兩點：能與H+反應，使溶液pH增大；不引入新雜質。

例如：若要除去Cu2+溶液中混有的Fe3+，可加入CuO、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等物質來調(diào)節(jié)溶液的pH。

(2)pH調(diào)小。抑制某些離子的水解，防止某些離子的氧化等。

【分析】除去CuCl2溶液中的FeCl2

(1)已知不同金屬離子生成氫氧化物沉淀所需的pH如下表：

金屬離子Fe3+Cu2+Fe2+Ni2+Mg2+開始沉淀的pH2.74.47.07.19.3沉淀完全的pH3.76.49.69.210.8

除雜的流程圖：

(2)注意事項

①若直接調(diào)節(jié)溶液的pH，待Fe2+沉淀完全，Cu2+也已沉淀完全，不能除去Fe2+，不可行。

②先將Fe2+氧化成Fe3+，再調(diào)溶液的pH為3.7≤pH<4.4，此時Fe3+沉淀完全，Cu2+未沉淀，過濾除去Fe(OH)3沉淀。

③加入的氧化劑可以是雙氧水或氯氣等，注意不能引入新的雜質。

④調(diào)節(jié)溶液pH的物質，要消耗氫離子，但不能引入新雜質，可為CuO、Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3。

【考法示范——高考真題碎片】

①CuCl2中混有Fe3+加何種試劑調(diào)pH？原因？CuO、Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3。加CuO消耗溶液中的H+，促進Fe3+的水解，生成Fe(OH)3沉淀析出。

考向3 獲得產(chǎn)品環(huán)節(jié)采取措施

【知識必備】

(1)從溶液中得到晶體方法歸納

當溶液是單一溶質時

①所得晶體不帶結晶水(如NaCl、KNO3)：蒸發(fā)、結晶。

注意：若是純凈的氯化鈉溶液可以利用余熱蒸干得到氯化鈉晶體；若是氯化鈉溶液中含有硝酸鉀等雜質，則要趁熱過濾得到氯化鈉晶體。

②所得晶體帶結晶水(如CuSO4·5H2O、摩爾鹽[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]即硫酸亞鐵銨)：蒸發(fā)濃縮至有晶膜出現(xiàn)，冷卻結晶，過濾。

③溶質在加熱時會水解出揮發(fā)性物質，如從溶液中析出FeCl3、AlCl3、MgCl2等溶質時結晶的操作方法：一邊通HCl氣體，一邊加熱濃縮，冷卻結晶，過濾。

例：用FeCl3溶液制取FeCl3·6H2O晶體的操作方法為：向FeCl3溶液中加入過量的濃鹽酸置于蒸發(fā)皿中，蒸發(fā)濃縮，冷卻結晶，過濾、洗滌、干燥。

當溶液中有兩種或兩種以上溶質時

①要得到溶解度受溫度影響小的溶質：濃縮(結晶)，趁熱過濾。如NaCl和少量K2Cr2O7的混合溶液，若將混合溶液蒸發(fā)一段時間，析出的固體主要是NaCl，母液中是K2Cr2O7和少量NaCl；同樣原理可除去NaCl中的少量KNO3。

②要得到溶解度受溫度影響大的溶質：蒸發(fā)濃縮，冷卻結晶，過濾。如K2Cr2O7和少量NaCl的混合溶液，若將混合溶液加熱蒸發(fā)后再降溫，則析出的固體主要是K2Cr2O7，母液中是NaCl和少量K2Cr2O7，這樣就可分離出大部分K2Cr2O7；同樣原理可除去KNO3中的少量NaCl。

(2)從含結晶水化合物獲得無水化合物

直接蒸發(fā)CuCl2溶液，能不能得到CuCl2·2H2O晶體，應如何操作？不能，應在HCl氣流中加熱蒸發(fā)。

鈰(Ce)是地殼中含量最高的稀土元素。在加熱條件下CeCl3易發(fā)生水解，無水CeCl3可用加熱CeCl3·6H2O和NH4Cl固體混合物的方法來制備。其中NH4Cl的作用是分解出HCl氣體，抑制CeCl3水解。

如何從MgCl2·6H2O中得到無水MgCl2？原因是？

答：在干燥的HCl氣流中加熱脫水，干燥的HCl氣流抑制了MgCl2的水解，且?guī)ё進gCl2·6H2O受熱產(chǎn)生的水汽。

用FeCl3溶液制取FeCl3·6H2O晶體的操作方法

答：向FeCl3溶液中加入過量的濃鹽酸置于蒸發(fā)皿中，蒸發(fā)濃縮，冷卻結晶，過濾、洗滌、干燥。

(3)產(chǎn)品洗滌

蒸餾水洗滌：主要適用于除去沉淀表面的可溶性雜質。

冷水洗滌：除去沉淀表面的可溶性雜質，降低沉淀在水中的溶解度而減少溶解損耗。

沉淀的飽和溶液洗滌：減小沉淀的溶解。

有機溶劑(酒精、乙醚或丙酮等)洗滌：洗去沉淀表面的雜質，降低沉淀的溶解度、減少損耗，有利用有機溶劑的揮發(fā)，除去固體表面的水分，產(chǎn)品易干燥，適用于易溶于水的固體。

先水洗后乙醇洗：除水，乙醇易揮發(fā)使固體干燥。

(4)加熱灼燒固體使固體失去結晶水或分解完全的操作方法為：將固體放在坩堝中充分灼燒，然后放在干燥器中冷卻、稱量，再加熱、冷卻、稱量直至兩次稱量的質量差不超過0.1 g。注意，實驗中最少稱量4次。

【考法示范】

①將苯乙酸加入到乙醇與水的混合溶液中，充分溶解后，加入Cu(OH)2攪拌30 min，過濾，濾液靜置一段時間，析出苯乙酸銅晶體，混合溶劑中乙醇的作用是增大苯乙酸溶解度，便于充分反應。

②由硫酸銅溶液制膽礬的主要步驟是加熱濃縮、冷卻結晶、過濾。

③將過濾得到的白色結晶依次使用蒸餾水、乙醇洗滌，使用乙醇洗滌的目的是去除結晶表面水分。

④所得Fe2(C2O4)3·5H2O需用冰水洗滌，其目的是除去雜質，減少草酸鐵晶體的溶解損耗。

⑤結晶后采用無水乙醇洗滌的原因是降低產(chǎn)品在洗滌時的損失，且乙醇容易揮發(fā)。

⑥怎樣從NaCl溶液中制取NaCl固體？

蒸發(fā)皿中注入溶液，蒸發(fā)(玻璃棒不停攪拌)至大量晶體析出時，即停止加熱，利用余熱繼續(xù)蒸干。

⑦怎樣從Na2CO3溶液中制取Na2CO3·10H2O晶體？蒸發(fā)皿中注入溶液，蒸發(fā)(玻璃棒不停攪拌)至剛析出晶體時，即停止加熱，將溶液迅速轉移至燒杯，使之冷卻結晶并過濾。

第三部分：全國卷Ⅲ模擬卷的原創(chuàng)心得

利用電子圖書館期刊文獻對全國卷Ⅲ溯源，發(fā)現(xiàn)近年考查的工藝流程都是高考前10年左右的成熟的化工工藝，并非“科技前沿”，說明這些工藝已經(jīng)是投入使用有些時間了，很多工藝得到實際應用。

年份試題內(nèi)容期刊文獻2016一種廢釩催化劑回收V2O5工藝路線1.蔣馥華,張萍.從廢釩催化劑中回收V2O5[J].環(huán)境保護,1994年第7期42-44.2.張良佺,嚴瑞瑄.從廢釩催化劑中提取V2O5的研究(Ⅱ)[J].無機鹽工業(yè),1997(2):32-34.3.王新文,雷兆敏.從廢釩催化劑中回收精制五氧化二釩的試驗研究[J].硫酸工業(yè),1998(2):47-51.2017由鉻鐵礦制備重鉻酸鉀流程圖劉亞楠,劉葵,蘇秀榮.用含鉻廢液制備重鉻酸鉀的方法研究[J].廣州化工,2010年第5期140-141.

續(xù)表

這些命題幾乎是這些優(yōu)秀期刊論文的“小型化”，因此要想命制一份較好的試題，首先要查看已經(jīng)投入實際生產(chǎn)的化學工藝，查閱知名的化工期刊，甄選出一些題材，這些題材考查的內(nèi)容剛好是容易融合高中知識的，然后根據(jù)實際工藝和期刊論文，對試題進行打磨。必要時可以請教相關領域的大學教授和工廠的專家指導。

無機合成的四種原料為：不常見非金屬化合物、自然界的金屬礦石、海水資源、廢物回收利用等，以此為出發(fā)點，精心設計一個與實際生產(chǎn)和考生實際相融合相接近的新情景，從中巧妙的包裝進中學重要的元素化合物、化學反應原理、氧化還原反應、實驗操作與分離提純等基礎知識與技能，是高考與STSE、高考與可持續(xù)發(fā)展重要手段。

工藝流程圖題分為四部分：一般由題干表述、轉化合成流程圖、已知信息、設問組成。需要通盤考慮，對每個部分知識點與能力點分析，試題結合信息和流程圖，考查元素及其化合物的性質和應用，兼顧化學反應原理和物質的分離提純等實驗操作。