石墨烯對橡膠復合改性瀝青抗老化性能的影響

包得祥, 曹青霞, 張富奎, 董會明, 王 鵬

(1.蘭州交通大學 土木工程學院, 甘肅 蘭州 730070; 2.甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計院股份有限公司, 甘肅 蘭州 730030; 3.甘肅暢隴公路養(yǎng)護技術(shù)研究院有限公司, 甘肅 蘭州 730030)

橡膠粉作為瀝青改性劑,得到交通行業(yè)的關(guān)注和應用,橡膠復合改性瀝青的應用也開始被探索和研究.但傳統(tǒng)濕法工藝生產(chǎn)的橡膠復合改性瀝青存在黏度高、儲存穩(wěn)定性差等難題,限制了橡膠粉在道路工程中的大面積推廣應用[1].因此增強橡膠與瀝青的相溶性對橡膠復合改性瀝青具有重要意義.

石墨烯作為一種納米材料,其比表面積較大、表面能較高,具有優(yōu)異的界面效應,將其應用于橡膠復合改性瀝青中,可以改善膠粉與SBS改性劑、瀝青間的相溶性[2].趙之杰[3]研究發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯改性瀝青具有優(yōu)異的抗熱氧及紫外老化性能.Anderson等[4]在測試瀝青中溫段頻率掃描的基礎(chǔ)上,繪制了15℃主曲線,并引進Glover-Rowe(G -R)常數(shù),將其繪制于黑色空間圖(black space diagram)中,評價了瀝青的低溫性能.Derya等[5]測定SBS改性瀝青的復合剪切模量(G*)和相位角(δ)值,建立了主曲線、黑色空間圖和Cole-Cole曲線圖,評估了拌和條件(即短期老化)和長期老化對SBS改性瀝青流變特性的影響.Dong等[6]采用流變試驗、Cole-Cole曲線、熒光顯微鏡和紅外光譜等方法研究了廢膠粉(CR)、SBS和硬瀝青對改性瀝青破壞溫度、溫度敏感性、相容性和微觀結(jié)構(gòu)的影響.Omairey等[7]利用傅里葉紅外光譜(FTIR)研究了抗老化劑對瀝青氧化動力學的影響,同時引入歸一化羰基指數(shù)(NCI)評價了抗老化劑對瀝青熱氧老化作用的抑制效果.Zhang等[8]通過頻率掃描試驗建立主曲線,確定了G -R常數(shù),并用低溫彎曲梁流變儀(BBR)試驗評價了室內(nèi)老化時間對改性瀝青抗開裂性能的影響.Zhou等[9]研究了SBS改性瀝青、SBR改性瀝青在短期和長期老化作用下的紅外光譜和凝膠滲透色譜相對分子質(zhì)量,并建立了兩者的相關(guān)性.申愛琴等[10]通過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(RTFOT)和壓力老化容器(PAV)試驗,在室內(nèi)模擬了瀝青的長期老化過程,并借助紅外光譜評價了抗剝落劑對瀝青老化的影響.

本文針對石墨烯-橡膠復合改性瀝青、SBS改性瀝青和橡膠-SBS復合改性瀝青進行薄膜烘箱老化試驗(TFOT)+20h/40h/60h PAV老化試驗,并對不同老化時間下的3種改性瀝青進行動態(tài)剪切流變儀(DSR)頻率掃描試驗和傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗.通過頻率掃描試驗,基于時-溫等效原理及CAM模型,構(gòu)建了15℃下瀝青膠結(jié)料的主曲線,計算了不同老化時間下3種瀝青的G -R常數(shù)并繪制黑色空間圖,以評價石墨烯對橡膠復合改性瀝青的抗中溫開裂能力.由FTIR試驗得出歸一化羰基指數(shù)(NCI)和歸一化亞砜基指數(shù)(NSI)隨老化時間的變化規(guī)律,揭示了石墨烯-橡膠復合改性瀝青的老化機理.

1 試驗

1.1 原材料

石墨烯-橡膠復合改性瀝青(GRS)、SBS改性瀝青(SBS)和橡膠-SBS復合改性瀝青(RS)均為成品改性瀝青,其基本性能指標見表1.

表1 3種改性瀝青的基本性能指標Table 1 Basic performance of three asphalts

1.2 試驗方案

1.2.1老化瀝青制備

3種改性瀝青的老化過程[3]為：首先在薄膜烘箱中163℃下老化5h,然后在壓力老化容器中分別老化20、40、60h.熱氧老化(TFOT 5h + PAV 20h)后3種改性瀝青的常規(guī)性能指標見表2.

表2 熱養(yǎng)老化后3種改性瀝青的常規(guī)性能指標Table 2 Conventional property of three kinds of modified asphalts after thermo-oxidative aging

1.2.2頻率掃描試驗

DSR頻率掃描試驗[12-13]測試溫度設(shè)置為10、15、25、35℃.基于時-溫等效原理、WLF方程及CAM模型,構(gòu)建15℃下瀝青膠結(jié)料的主曲線[11].根據(jù)瀝青膠結(jié)料主曲線,確定15℃、0.005rad/s條件下3種改性瀝青的復數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)值.瀝青的G -R常數(shù)越大,表明瀝青越脆,越易開裂[13].G -R常數(shù)的計算表達式為：

G -R=G*×cos2δ/sinδ

(1)

將3種改性瀝青不同老化時間下的G*和δ繪制于黑色空間圖中,得到G -R常數(shù)的變化曲線,其中G*/sinδ≥2.2kPa為車轍因子曲線,G*×sinδ≤5000kPa 為疲勞因子曲線,如圖1所示.

圖1 黑色空間圖Fig.1 Black space diagram

圖1中,各點均代表瀝青的狀態(tài).現(xiàn)場統(tǒng)計表明[4]：當G -R常數(shù)超過180kPa時,瀝青路面存在開裂風險;當G -R常數(shù)超過450kPa時,路面將會出現(xiàn)嚴重塊裂和反射裂縫,需采取必要措施進行養(yǎng)護維修.Hao等[16]認為,G -R常數(shù)分別為180、600kPa時,可能會導致路面出現(xiàn)開裂和顯著開裂.可見不同學者對于出現(xiàn)一般開裂的G -R常數(shù)界限的看法是一致的,但對于出現(xiàn)嚴重開裂的界限還存在爭議，但他們均將G -R常數(shù)作為判定路面出現(xiàn)開裂的評價指標.因此,本文選擇此指標來評價石墨烯對復合橡膠改性瀝青抗開裂性能的影響是可行的.

1.2.3傅里葉紅外光譜試驗

本文針對3種改性瀝青進行TFOT+20h/40h/60h PAV老化試驗,并對不同老化時間下的3種改性瀝青進行FTIR試驗.本研究采用Thermo Fisher Nicolet傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀,將測試樣品涂抹于ZnSe晶體板上,進行紅外光譜測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 主曲線

根據(jù)“時-溫疊加”原理,將3種改性瀝青不同溫度下的復數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)進行擬合,得到15℃主曲線,結(jié)果見圖2、3.

由圖2可見：(1)3種改性瀝青的G*均隨熱氧老化時間的增加而增大,該趨勢在低頻段表現(xiàn)得更加顯著,表明瀝青在老化過程中輕質(zhì)組分減少、瀝青質(zhì)含量增加,這種現(xiàn)象與文獻[14,17]結(jié)論相一致.(2)SBS改性瀝青的G*在PAV老化20h后顯著增大,PAV老化40、60h后增大趨勢有所趨緩;而石墨烯-橡膠復合改性瀝青和橡膠-SBS復合改性瀝青的G*增加幅度明顯小于SBS改性瀝青,說明橡膠粉的加入增加了SBS改性瀝青的抗老化性能;石墨烯-橡膠復合改性瀝青的G*隨頻率變化的幅度較橡膠-SBS復合改性瀝青平緩,說明石墨烯的加入降低了石墨烯-橡膠復合改性瀝青的G*,使得瀝青對交通量的敏感度下降,從而減小了瀝青在中溫下的內(nèi)應力,提高了抗裂性能.

由圖3可見：(1)3種改性瀝青老化前的δ主曲線均在中頻區(qū)呈現(xiàn)1個“平臺”,在低頻區(qū)下降迅速,高頻區(qū)下降變緩.δ主曲線上的平臺是聚苯乙烯塊物理交聯(lián)所形成的聚合物彈性網(wǎng)絡(luò)的標志,也是改性劑對SBS改性瀝青力學性能的主要貢獻[8,15].加入橡膠粉后,RS的δ在低頻區(qū)和高頻區(qū)的下降速度均比SBS改性瀝青迅速,說明橡膠粉提高了橡膠-SBS復合改性瀝青的彈性響應.(2)隨著老化時間的增加,SBS改性瀝青在低頻區(qū)的δ增大,黏性增強;高頻區(qū)δ減小,彈性增強,老化后SBS改性瀝青的“軟化”歸因于SBS共聚物的降解.(3)橡膠-SBS復合改性瀝青和石墨烯-橡膠復合改性瀝青的δ主曲線在中頻段仍存在“平臺”,但沒有SBS改性瀝青明顯,這是由于SBS共聚物在基層瀝青輕組分中未有效膨脹,加上膠粉沒有形成很強的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu).(4)隨著老化時間的延長,石墨烯-橡膠復合改性瀝青的δ在低頻段的變化幅度降低,導致黏性增幅較低,這是由于石墨烯“阻斷”了氧氣,使得其對熱氧作用的老化有所減緩.

圖2 3種改性瀝青復數(shù)剪切模量的15℃主曲線Fig.2 G* master curves for three kinds of modified asphalts at 15℃

圖3 3種改性瀝青相位角的15℃主曲線Fig.3 δ master curves for three kinds of modified asphalts at reference temperature of 15℃

2.2 G -R常數(shù)

由于3種改性瀝青老化前的G -R常數(shù)不相同,為了對比老化時間對改性瀝青G -R常數(shù)變化的影響,本文引入歸一化G -R常數(shù),即N-G -R常數(shù)進行分析,其計算表達式見式(2).

(2)

式中：(G -R)t為PAV老化時間t時的G -R常數(shù);(G -R)0為原樣改性瀝青的G -R常數(shù).

圖4為不同老化時間下3種改性瀝青的黑色空間圖.

圖4 不同老化時間下3種改性瀝青的黑色空間圖Fig.4 Black space diagram of three kinds of modified asphalt under different aging time

由圖4可見：(1)SBS改性瀝青在PAV老化時間達到40h之前,δ隨老化時間增加而增大,當PAV老化時間達到40h后,δ隨老化時間增加而降低,這是由于SBS改性瀝青40h前的老化主要是SBS降解導致,而后期主要是基質(zhì)瀝青本身老化所致.(2)石墨烯-橡膠復合改性瀝青和橡膠-SBS復合改性瀝青相比SBS改性瀝青,G*有所增大,δ有所減小,這說明添加膠粉可以提高瀝青的彈性比.同時,GRS相比RS改性瀝青,G -R常數(shù)隨老化時間的增大幅度較低,前者PAV老化40h達到180kPa臨界點,后者PAV老化60h到達.石墨烯降低了GRS改性瀝青的老化速度.

圖5為不同老化時間下3種改性瀝青的G -R常數(shù)和N-G -R常數(shù)隨PAV老化時間的變化規(guī)律.由圖5可見：(1)SBS改性瀝青的G -R常數(shù)在整個老化過程中最小,這主要是由于SBS改性瀝青的G*較低;隨著老化時間的增加,SBS改性瀝青的N-G -R增加最為顯著,說明熱氧老化作用使得SBS改性瀝青的低溫開裂風險較橡膠-SBS復合改性瀝青和石墨烯-橡膠復合改性瀝青高,膠粉延緩了改性瀝青的老化.(2)石墨烯-橡膠復合改性瀝青和橡膠-SBS復合改性瀝青的G -R常數(shù)在PAV老化前20h時變化趨勢一致;但在PAV老化20～40h時,前者變化不大,后者顯著增大;在PAV老化40～60h時,兩者變化趨勢相反,前者增大,后者減小.N-G -R常數(shù)同樣表現(xiàn)為GRS改性瀝青PAV老化前40h與RS改性瀝青變化趨勢基本一致,PAV老化40～60h 時N-G -R常數(shù)顯著增大.這說明石墨烯-橡膠復合改性瀝青在前20h的室內(nèi)熱氧作用下,與空氣接觸的瀝青發(fā)生了老化;PAV老化20～40h空氣滲透到橡膠-SBS復合改性瀝青內(nèi)部,進一步加劇了老化,而石墨烯有效“阻隔”了氧氣的滲入,或者增長了氧氣滲入瀝青的路徑,使得老化作用降低;PAV老化40～60h石墨烯的“阻隔”優(yōu)勢喪失.導致石墨烯-橡膠復合改性瀝青G -R常數(shù)的增大與橡膠-SBS復合改性瀝青PAV老化20～40h下的增大趨勢一致.

2.3 傅里葉紅外光譜試驗

本研究采用Thermo Fisher Nicolet型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀,將測試樣品涂抹于ZnSe晶體板上,進行紅外光譜測試,結(jié)果見圖6.

圖5 不同老化時間下3種改性瀝青的G -R常數(shù)和N-G -R常數(shù)Fig.5 G -R parameter and N-G -R parameter of three asphalts at different aging time

圖6 不同老化時間下3種改性瀝青的傅里葉紅外光譜Fig.6 FTIR of three kinds of modified asphalts at different aging times

由圖6可見,3種改性瀝青老化后均在1700cm-1處新增了羰基特征峰,在1030cm-1處的亞砜基特征峰強度均有明顯增強.這表明瀝青在老化過程中發(fā)生了氧化反應,生成了醛、酮、酯或羧酸類等含有羰基和亞砜基的組分.

本文對改性瀝青老化前后的紅外光譜圖中的羰基和亞砜基吸收峰面積進行積分,計算得到羰基指數(shù)(CI)和亞砜基指數(shù)(SI).將其作為瀝青老化程度的評價指標,其計算表達式如下：

(3)

(4)

為克服CI和SI初始值的漂移,采用歸一化羰基指數(shù)(NCI)和歸一化亞砜基指數(shù)(SCI)來比較瀝青老化衰減率,其計算表達式為[6]：

(5)

(6)

式中：CIt表示任一老化時間t下的羰基指數(shù);CI0表示老化前的羰基指數(shù);SIt表示任一老化時間t下的亞砜基指數(shù);SI0表示老化前的亞砜基指數(shù).

為評價熱氧作用對3種改性瀝青的老化影響,將3種改性瀝青在PAV老化20、40、60h后的CI、NCI、SI和NSI進行計算,結(jié)果見圖7、8.

圖7 3種改性瀝青羰基指數(shù)和歸一化羰基指數(shù)隨老化時間的變化規(guī)律Fig.7 Variation of carbonyl index and normalized carbonyl index of three kinds of modified asphalts

由圖7可見：隨著老化時間的增加,SBS改性瀝青和橡膠-SBS復合改性瀝青的CI和NCI的變化趨勢一致;石墨烯-橡膠復合改性瀝青在PAV老化的前20h,羰基的增加幅度與SBS改性瀝青相同,但在PAV老化20～60h時的變化趨勢明顯緩于其他2種瀝青.這是由于橡膠-SBS復合改性瀝青在熱氧老化過程中不僅能夠氧化其與空氣接觸的瀝青,同時氧氣還會滲透瀝青導致更深層的瀝青也發(fā)生氧化.而石墨烯本身具有優(yōu)異的阻隔作用,添加到橡膠-SBS復合改性瀝青中后起到阻隔氧氣的作用,使得氧氣的滲入路徑延長,從而降低了老化速率[3].

圖8 3種改性瀝青亞砜基指數(shù)和歸一化亞砜基指數(shù)隨老化時間的變化規(guī)律Fig.8 Variation of sulfoxide index and normalized sulfoxide index of three kinds of modified asphalts

由圖8可見：隨著老化時間的增加,橡膠-SBS復合改性瀝青、SBS改性瀝青的SI和NSI在PAV老化的前20h熱氧老化作用下急劇增大,但在PAV老化20h后增大趨緩.這是由于氧氣進入后，與瀝青、膠粉中的S元素發(fā)生了硫化反應,由于S元素含量低,在老化20h前大部分已完成反應;而石墨烯-橡膠復合改性瀝青的SI和NSI變化很小,這是由于石墨烯在高溫下優(yōu)先吸附到了橡膠顆粒表面,阻隔了S元素與氧氣之間的反應.

相比CI和SI,NCI和NSI更能清晰地反映同種瀝青隨老化時間所發(fā)生的變化.建議在今后的研究工作中采用NCI和NSI作為瀝青發(fā)生氧化反應的評價參數(shù).

3 結(jié)論

(1)石墨烯的加入具有一定的“加筋”作用,使得石墨烯-橡膠復合改性瀝青的G*隨加載頻率的增加而有所降低,說明其對于交通量的敏感度降低.隨著老化時間的延長,石墨烯-橡膠復合改性瀝青的δ在低頻段表現(xiàn)出黏性增幅降低,這是由于石墨烯“阻斷”了氧氣,使其對熱氧老化變緩.

(2)石墨烯有效降低了石墨烯-橡膠復合改性瀝青室內(nèi)熱氧老化20～40h的G -R常數(shù)的增長速度,室內(nèi)熱氧老化40～60h時,石墨烯的“阻隔”優(yōu)勢喪失,其G -R常數(shù)的增長趨勢與熱氧老化20～40h下橡膠-SBS復合改性瀝青的增長趨勢一致.說明石墨烯可以降低石墨烯-橡膠復合改性瀝青的中溫開裂風險.

(3)石墨烯-橡膠復合改性瀝青的CI、NCI、NSI和SI隨熱氧老化時間的增長幅度均遠小于橡膠-SBS復合改性瀝青和SBS改性瀝青.這是因為石墨烯一方面起到了“阻隔”的作用,延長了氧氣的滲入路徑;另一方面在高溫下可優(yōu)先吸附在橡膠顆粒表面,阻隔了S元素與氧氣的反應.

(4)相比CI和SI,NCI和NSI更能清晰地反映同種改性瀝青羰基和亞砜基隨老化時間所發(fā)生的變化.建議在今后的研究工作中采用NCI和NSI作為瀝青發(fā)生氧化反應的評價參數(shù).