全珊瑚混凝土中鋼筋銹蝕的氯離子閾值研究

吳彰鈺, 余紅發(fā), 麻海燕, 達(dá) 波

(1.南京航空航天大學(xué) 民航學(xué)院, 江蘇 南京 210016; 2.河海大學(xué) 港口海岸與近海工程學(xué)院, 江蘇 南京 210098)

氯離子是引起混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕和失效破壞的首要原因[1].當(dāng)混凝土中鋼筋的表面自由氯離子含量超過某一臨界值時,鋼筋表面鈍化膜開始發(fā)生破壞,即鋼筋開始脫鈍銹蝕,該臨界值被定義為鋼筋銹蝕的氯離子閾值(chloride threshold value, CTV).無論是對新建混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測,還是對已有混凝土結(jié)構(gòu)的剩余服役壽命計算,CTV均被認(rèn)為是混凝土壽命計算模型中的決定性參數(shù)之一[2].

為確定氯鹽環(huán)境下鋼筋的CTV,國內(nèi)外學(xué)者采用不同測試方法對不同環(huán)境條件下鋼筋的CTV進(jìn)行了一系列研究[3-4].早期有些學(xué)者[5-6]通過測定鋼筋附近混凝土或砂漿粉末中的自由氯離子含量,同時結(jié)合所觀察的鋼筋狀態(tài)來判斷鋼筋的CTV范圍,該方法只能判斷CTV的下限值[5](鋼筋未銹蝕)或上限值[6](鋼筋已銹蝕),而無法確定CTV的具體取值范圍.目前,確定CTV取值范圍最有效的方法是：先采用電化學(xué)方法對鋼筋的去鈍化狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測,然后根據(jù)相關(guān)電化學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律來判斷鋼筋的銹蝕狀態(tài).如Alonso等[7]采用恒電流、恒電位和動電位3種方法,初步建立了CTV與腐蝕電流密度之間的關(guān)系;Li等[8]通過開路電位和循環(huán)極化方法測定了鋼筋的CTV;Song等[9]運用循環(huán)極化法測定了含摻和料水泥砂漿的CTV;Poupard等[10]嘗試采用電化學(xué)阻抗譜法定性測定CTV.以上文獻(xiàn)多針對水泥砂漿和模擬混凝土孔溶液中的CTV,而針對混凝土中鋼筋CTV的研究較少.

自20世紀(jì)80年代以來,一種以破碎珊瑚和珊瑚砂作為粗、細(xì)骨料,海水作為拌和水的新型輕集料混凝土——全珊瑚混凝土(coral aggregate concrete, CAC)逐步應(yīng)用于島礁工程建設(shè)中[11].因珊瑚(砂)和海水中均含有大量氯離子,CAC中鋼筋銹蝕問題一直受到國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注.Tehada等[12]和Wattanachai等[13]對CAC和普通混凝土中鋼筋的腐蝕速率進(jìn)行了對比研究,發(fā)現(xiàn)CAC中鋼筋的腐蝕速率遠(yuǎn)大于普通混凝土;Kakooei等[14]研究了CAC中鋼筋的銹蝕行為,發(fā)現(xiàn)CAC(水灰比為0.48)中的鋼筋腐蝕速率是普通混凝土的2倍以上;Da等[15]對南海某島礁的CAC結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實地調(diào)研,發(fā)現(xiàn)南海島礁海洋環(huán)境下C15～C25的CAC結(jié)構(gòu)存在非常嚴(yán)重的腐蝕、溶解、開裂、剝落、珊瑚裸露和鋼筋銹蝕等情況;Wu等[16]采用線性極化電阻(LPR)法，研究了混凝土保護(hù)層厚度、暴露時間、鋼筋及阻銹劑等因素影響下CAC中鋼筋的銹蝕規(guī)律.目前，針對CAC中鋼筋銹蝕問題的研究主要集中在鋼筋銹蝕規(guī)律及腐蝕速率等領(lǐng)域,而關(guān)于CAC中鋼筋銹蝕的CTV研究很少.

鑒于此,本文首先采用LPR法,對在模擬海水中暴露0～270d時的CAC試件中不同種類鋼筋進(jìn)行電化學(xué)測試,得到各鋼筋的腐蝕速率(i);然后通過CAC試件自由氯離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的含量、水灰比等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)Cf分布,并基于“混凝土Ⅱ維氯離子擴(kuò)散理論模型”[17]，得到CAC試件中不同位置鋼筋的表面自由氯離子含量(Csf);最后根據(jù)鋼筋的Csf與i之間的關(guān)系,得到其CTV取值范圍.本研究成果可為島礁CAC結(jié)構(gòu)中鋼筋的防腐技術(shù)提供理論支撐.

1 試驗

1.1 原材料及CAC試件制作

1.1.1原材料

珊瑚和珊瑚砂均取自南海南沙某島礁.將珊瑚人工破碎成最大粒徑為20mm的不規(guī)則顆粒,篩分為5～20mm的連續(xù)級配;珊瑚砂細(xì)度模數(shù)為3.5,Ⅰ區(qū)級配,中砂.珊瑚骨料基本物理性質(zhì)參照J(rèn)TJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規(guī)程》進(jìn)行測定,具體指標(biāo)見表1.水泥為南京市江南小野田水泥廠產(chǎn)P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥;粉煤灰(FA)為南京電熱廠產(chǎn) Ⅰ 級粉煤灰;礦渣(SG)為江蘇江南粉磨公司產(chǎn)S95級磨細(xì)礦渣;混凝土拌和、養(yǎng)護(hù)及浸泡用人工海水參照ASTM D1141—2003《Standard practice for the preparation of substitute ocean water》標(biāo)準(zhǔn)配制,1m3海水中各物質(zhì)的質(zhì)量比m(NaCl)∶m(Na2SO4)∶m(MgCl2·6H2O)∶m(KCl)∶m(CACl2)=24.5∶4.1∶11.1∶0.7∶1.2;4種鋼筋為普通鋼筋(OS)、南京航空航天大學(xué)研發(fā)的涂層厚度為240μm 的有機(jī)新涂層鋼筋(OCS)、泰州億人金屬材料有限公司產(chǎn)316L不銹鋼筋(316L)和2205雙相不銹鋼筋(2205S).各鋼筋的直徑和暴露長度分別為1、20cm,暴露面積為62.8cm2,其化學(xué)組成(表2)符合GB 1499.1—2008《鋼筋混凝土用鋼 第1部分：熱軋光圓鋼筋》要求.

表1 珊瑚骨料的基本物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of coral aggregates

表2 鋼筋的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of steels w/%

1.1.2CAC試件配合比

基于JGJ 51—2002《輕集料混凝土技術(shù)規(guī)范》和富漿混凝土設(shè)計理論[18],通過調(diào)整膠凝材料用量、礦物摻和料用量、水灰比(mw/mc)、珊瑚砂率及減水劑用量,以抗壓強(qiáng)度和工作性能作為評判標(biāo)準(zhǔn),得到強(qiáng)度等級為C60的CAC試件,其配合比和基本性能見表3.

表3 CAC試件的配合比和基本性能Table 3 Mix proportion and basic mechanical property of CAC specimen

1.1.3CAC試件制作

由于珊瑚本身天然多孔的結(jié)構(gòu),具有“吸水返水”特性,須對珊瑚骨料進(jìn)行預(yù)吸水處理.先在攪拌機(jī)中投入珊瑚(砂),加入一定量(占珊瑚骨料總量的5%)的模擬海水干拌1min,使珊瑚(砂)預(yù)先吸收海水;之后投入膠凝材料拌和均勻,接著加入減水劑和海水的混合溶液濕拌3min;出料后,先測定混凝土拌和物的坍落度,再將其倒入模具,振動成型尺寸為150mm×150mm×300mm的棱柱體試件;試件成型24h后拆模,將其置于(20±5)℃的室內(nèi)環(huán)境,澆灑人工海水并用麻袋覆蓋養(yǎng)護(hù)28d;最后用環(huán)氧樹脂對試件兩端進(jìn)行密封處理,待環(huán)氧樹脂凝固后,置于人工海水中進(jìn)行暴露試驗.為研究CAC試件中不同種類鋼筋的銹蝕規(guī)律,在CAC試件中埋入4種鋼筋,進(jìn)行電化學(xué)測試.鋼筋埋入之前,先在鋼筋表面環(huán)切1個凹槽,用AB膠水將導(dǎo)線一端固定在凹槽內(nèi),再將綁扎好導(dǎo)線的鋼筋用PVC套管固定在模具中.CAC試件的縱/橫斷面見圖1.為得到不同混凝土保護(hù)層厚度對316L和2205S的銹蝕規(guī)律,設(shè)計了2種鋼筋布置方式,其示意圖見圖2.

1.2 LPR試驗

LPR法主要基于電化學(xué)弱極化理論和Stern-Geary公式.在所測鋼筋外施加恒定極化電位ΔE(ΔE<10mV),保證擾動信號足夠小,以使電壓與電流之間滿足線性關(guān)系[16].測量出腐蝕電位Ecorr(mV),利用Stern-Geary公式對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到極化電阻Rp(Ω·cm2)及腐蝕電流密度Icorr(μA/cm2),其具體計算式[19]如下：

(1)

(2)

圖1 CAC試件的縱/橫斷面Fig.1 Section of CAC specimen(size:mm)

圖2 CAC試件的鋼筋布置方式示意圖Fig.2 Steel bar layout schematic of CAC specimen(size:mm)

式中：ΔI為極化前后的電流密度差,μA/cm2;ba和bc分別為極化過程中陰極和陽極的Tafel常數(shù);系數(shù)B取52mV(未脫鈍鋼筋)或26mV(已脫鈍鋼筋)[20].

根據(jù)Farady定律[21]得到鋼筋腐蝕電流密度(Icorr)與腐蝕速率(i)的換算關(guān)系,換算步驟如下：

(3)

式中：Ar為鐵的相對原子質(zhì)量,Ar=55.85;ρ為鐵的密度,ρ=7.87g/cm3;F為法拉第常數(shù),F=96485;n為鐵在腐蝕過程中每個原子所失去的電子數(shù),n=2.

將上述各物理量值代入式(3),即可得到Icorr與i的轉(zhuǎn)換關(guān)系式：1μA/cm2= 0.0104g/(m2·h)=0.0116mm/a.表4為混凝土中鋼筋銹蝕的LPR定量判斷標(biāo)準(zhǔn)[22].

表4 LPR法測定混凝土中鋼筋銹蝕的標(biāo)準(zhǔn)特征值Table 4 Steel corrosion standard of LPR method[22]

LPR測試體系采用三電極體系,飽和甘汞(SCE)電極、不銹鋼板和待測鋼筋分別作為參比電極(RE)、輔助電極(AE)和工作電極(WE).進(jìn)行LPR測試時,電位掃描范圍是相對于腐蝕電位-10～10mV而言的,掃描速率為0.1667mV/s,鋼筋極化面積為62.8cm2.測試儀器為北京華科普天科技有限責(zé)任公司產(chǎn)CHI600E型電化學(xué)工作站,測試示意圖如圖3所示.

圖3 LPR測試示意圖Fig.3 Schematic of LPR test[23]

1.3 氯離子擴(kuò)散試驗

將養(yǎng)護(hù)好的CAC試件放入裝有模擬海水的塑料桶(尺寸為1000mm×400mm×500mm)中進(jìn)行暴露試驗,要求海水沒過試件上表面,暴露時間為270d,每28d更換1次溶液.采用鉆孔取粉法采集不同深度的CAC粉末,鉆孔位置如圖4(a)所示.由圖4(a)可見,每個側(cè)面各鉆12個孔,孔間距為20mm,粉末采樣深度分別為0～5mm、5～10mm、10～15mm、15～20mm、20～25mm、25～30mm、30～35mm、35～40mm、40～45mm、45～50mm,共10層,且保證每層所取粉末的質(zhì)量至少為5g,用孔徑為0.16mm的篩子去除粗顆粒.根據(jù)JTJ 270—1998,使用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)ZDJ-A型自動電位滴定儀進(jìn)行混凝土自由氯離子含量(Cf)的測定和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)(Da)的計算方法詳見文獻(xiàn)[24].

由于模擬海水中暴露的CAC棱柱體試件上下底面均用環(huán)氧樹脂涂層密封,CAC中的Cl-擴(kuò)散屬于“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散”問題.建立如圖4(b)所示的混凝土“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散”直角坐標(biāo)系.根據(jù)實測CAC試件的Cf和Da等氯離子擴(kuò)散參數(shù),將鋼筋坐標(biāo)代入混凝土“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散理論”模型[17],即可得到CAC試件中不同位置鋼筋的表面自由氯離子含量(Csf).混凝土“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散理論”模型如下：

(4)

式中：Cf,x為距混凝土表面x處自由氯離子含量,%;C0為混凝土內(nèi)部初始自由氯離子含量,%;L1和L2分別為長方體混凝土結(jié)構(gòu)沿X軸和Y軸方向上的厚度,坐標(biāo)原點設(shè)在棱邊上,本文L1=L2=150mm;m和n為常數(shù);x和y為2個方向的擴(kuò)散深度;t為暴露時間,d.

圖4 CAC試件鉆孔取粉位置圖和混凝土“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散”示意圖Fig.4 Drilling position and the spatial rectangular coordinate system of two-dimensional chloride diffusion of CAC specimen[17,23](size:mm)

2 結(jié)果與討論

2.1 CAC試件中不同種類鋼筋的腐蝕速率

圖5為在模擬海水中暴露270d的CAC試件中不同種類鋼筋的線性極化曲線.根據(jù)極化曲線和式(1)～(3)得到各鋼筋的i值,見表5.

由圖5和表5可知：(1)隨著混凝土保護(hù)層厚度的增大,相同種類鋼筋的腐蝕電位逐漸正移,極化曲線沿X軸負(fù)移、沿Y軸正移,鋼筋的腐蝕速率逐漸減小.這說明鋼筋的銹蝕概率及腐蝕速率均隨著混凝土保護(hù)層厚度的增大而降低,主要是由于隨著混凝土保護(hù)層厚度的增大,外部環(huán)境中Cl-、O2、CO2和H2O等有害物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入混凝土的過程受阻,混凝土中鋼筋銹蝕風(fēng)險降低.(2)CAC中不同種類鋼筋的腐蝕電位和腐蝕速率存在差別,說明不同種類鋼筋的腐蝕性能存在差異.其中,保護(hù)層厚度為50mm的OCS的腐蝕電位較OS出現(xiàn)正移,且前者的腐蝕速率(0.209×10-3mm/a)明顯低于后者(3.550×10-3mm/a),說明OCS的耐蝕性能較OS強(qiáng).同理,通過對2205S、316L、OCS和OS的極化曲線和腐蝕速率等參數(shù)的分析比較,可知不同種類鋼筋耐蝕性能由強(qiáng)到弱依次為：2205S>316L>OCS>OS.

圖5 在模擬海水中暴露270d的CAC試件中不同種類鋼筋的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of different types of reinforcements in CAC specimens exposed to simulated seawater for 270d[23]

表5 在模擬海水中暴露270d的CAC試件中不同種類鋼筋的腐蝕速率Table 5 Corrosion rate values of different types of reinforcements in CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater ×10-3 mm/a

2.2 CAC試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)

圖6為在模擬海水中暴露270d的CAC試件的Cf隨擴(kuò)散深度x的分布曲線.

圖6 暴露270d時CAC試件的Cf隨擴(kuò)散深度的分布曲線Fig.6 Distribution curve of Cf values over diffusion depth of CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater[23]

由圖6可見：(1)CAC試件的Cf與擴(kuò)散深度x之間的關(guān)系符合Fick第二擴(kuò)散定律,與普通混凝土的氯離子擴(kuò)散規(guī)律相一致[24].(2)當(dāng)x達(dá)到40～50mm 時,CAC試件的Cl-含量維持在0.20%～0.30%,遠(yuǎn)高于同等條件下普通高性能混凝土的Cl-含量(0%～0.05%)[17].雖然較大的混凝土保護(hù)層厚度可以有效減低Cl-擴(kuò)散速率,但珊瑚骨料和拌和海水決定CAC的初始Cl-含量遠(yuǎn)高于普通高性能混凝土.

根據(jù)圖6中各平均擴(kuò)散深度處的Cf數(shù)據(jù),利用SAS9.4分析軟件和混凝土“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散理論”模型，計算得到CAC試件的Da值和鋼筋表面自由氯離子含量Csf值,結(jié)果見表6.

表6 暴露270d時CAC試件的氯離子擴(kuò)散參數(shù)Table 6 Chloride diffusion parameters of CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater

2.3 CAC試件中不同鋼筋表面自由氯離子含量

將CAC試件的Cf、C0、Da值及鋼筋位置坐標(biāo)值(參照圖4(b)中的坐標(biāo)系)代入混凝土“Ⅱ維氯離子擴(kuò)散理論”模型(式(4))中,得到不同混凝土保護(hù)層厚度處鋼筋的Csf值,見表7.由表7可知,雖然CAC試件中鋼筋的Csf值隨保護(hù)層厚度的增大而減小,但其仍維持在較高范圍(大于0.16%).主要是由于珊瑚骨料和拌和海水中氯離子的存在,使得CAC試件的初始氯離子含量C0較高,這與2.2節(jié)的結(jié)論相一致.

表7 模擬海水中暴露270d的CAC試件中不同種類鋼筋的Csf值Table 7 Csf values of different reinforcements in CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater[23] %

2.4 CAC試件中不同鋼筋的CTV值

整理本文和文獻(xiàn)[25-26]所述CAC試件中不同鋼筋的i值和Csf值,并繪出兩者關(guān)系散點圖,如圖7所示.由圖7可知：當(dāng)CAC試件中OCS的Csf值為0.21%時,鋼筋的腐蝕速率逐漸增大直至大于0.001mm/a,根據(jù)表4中鋼筋腐蝕的LPR判斷標(biāo)準(zhǔn)可知,此時OCS開始發(fā)生腐蝕,即OCS經(jīng)歷了鈍化膜形成到破壞的整個過程,因此可知CAC中OCS的CTV<0.210%.同理可知,316L和2205S的CTV取值范圍分別為:0.330%～0.410%和大于0.463%.上述結(jié)果說明,不同鋼筋的CTV排序為2205S>316L>OCS,即表明不同鋼筋在CAC中的耐蝕性能排序為2205S>316L>OCS,這與2.1節(jié)根據(jù)LPR參數(shù)所得的規(guī)律一致.表8為國內(nèi)外文獻(xiàn)[26-28]和本文所得的不同鋼筋的CTV值,其中,本文所得OCS和2205S的CTV值均符合文獻(xiàn)[26-28]中對應(yīng)的CTV取值范圍,驗證了本文所得不同種類鋼筋的CTV及其研究方法的科學(xué)性與合理性.

圖7 CAC試件中不同種類鋼筋i與Csf的關(guān)系Fig.7 Scatter diagram on relationship between Csf and i of different steels in CAC specimens Note:According the critical value of corrosion rate of the steel corrosion standard inFig.4, when the corrosion rate is 0.001, 0.01, 0.1,1mm/a, the ordinate value lg[i/(mm·a-1)] ofFig.9 is -3, -2, -1 and 0, respectively.

主要原因是：(1)有機(jī)涂層具有良好的密實性,在鋼筋表面的有機(jī)涂層能阻礙Cl-、H2O和O2等聚集在鋼筋表面,就相當(dāng)于在鋼筋表面鈍化膜之外又增加了1層“保護(hù)膜”,可以達(dá)到充分保護(hù)鋼筋的目的[23,26];有機(jī)涂層屬于無機(jī)絕緣材料,在一定條件下可以使鋼筋免受混凝土中雜散電流的影響,對于延緩鋼筋的電化學(xué)腐蝕有一定的作用.因此,OCS的耐蝕性能要比OS強(qiáng).(2)不銹鋼表面的Cr2O3鈍化膜相對于有機(jī)涂層來說更為均勻致密,表面存在的物理缺陷更少,可以更好地阻止混凝土中的Cl-等有害物質(zhì)與鋼筋基體相接觸,從而降低鋼筋的腐蝕風(fēng)險;2205S具有的兩相(α+γ)組織結(jié)構(gòu),使得其兼?zhèn)鋳W氏體不銹鋼的優(yōu)良韌性和良好加工性、焊接性與鐵素體不銹鋼較高的強(qiáng)度和耐Cl-侵蝕等性能[23,26].因此,不銹鋼鋼筋(316L和2205S)的耐蝕性能比有機(jī)新涂層鋼筋OCS強(qiáng),2205S耐蝕性能又比316L更強(qiáng).

表8 CAC試件中不同種類鋼筋對應(yīng)的CTVTable 8 Chloride threshold values of different steel bars in CAC specimens w/%

3 結(jié)論

(1)隨著混凝土保護(hù)層厚度的增大,CAC中鋼筋的腐蝕電位逐漸正移,極化曲線沿X軸負(fù)移、沿Y軸正移,說明鋼筋的銹蝕概率和腐蝕速率逐漸降低.

(2)CAC的氯離子含量與擴(kuò)散深度之間的關(guān)系符合Fick第二擴(kuò)散定律,與普通混凝土的氯離子擴(kuò)散規(guī)律相一致;由于珊瑚和海水本身含有大量氯離子,使得CAC在40～50mm擴(kuò)散深度范圍內(nèi)的氯離子含量(0.20%～0.30%)遠(yuǎn)高于同等條件下普通高性能混凝土的Cl-含量(0%～0.05%).

(3)通過對CAC中普通鋼筋(OS)、有機(jī)新涂層鋼筋(OCS)、316L不銹鋼筋(316L)和2205雙相不銹鋼筋(2205S)的線性極化曲線、腐蝕電位和腐蝕速率等LPR參數(shù)進(jìn)行分析計算,可知CAC中不同鋼筋的耐蝕性能排序為：2205S>316L>OCS>OS.

(4)根據(jù)CAC中不同鋼筋的表面自由氯離子含量(Csf)與其腐蝕速率(i)之間的統(tǒng)計關(guān)系,得到OCS、316L和2205S的氯離子閾值的取值范圍分別為：小于0.210%、0.330%～0.410%和大于0.463%.