水泥凈漿養(yǎng)護-溶蝕全過程數值模擬

李向南, 左曉寶, 崔 冬, 殷光吉, 湯玉娟

(南京理工大學 土木工程系, 江蘇 南京 210094)

長期服役于水環(huán)境下的大壩、港口、涵洞、橋梁等各類混凝土結構,易遭受環(huán)境水的侵蝕,導致混凝土力學性能降低、耐久性下降并最終失效破壞,造成混凝土結構使用壽命縮短、服役性能降低[1].施工養(yǎng)護成型的混凝土內，水泥水化反應所生成的氫氧化鈣(CH)、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠及孔溶液中K+、Na+等堿金屬離子,不僅能使混凝土微結構變得密實,硬化成具有一定強度的混凝土,而且可提高孔溶液的堿度,阻止鋼筋過早銹蝕.然而,養(yǎng)護后的混凝土置于軟水環(huán)境下,受到濃度梯度的作用,會導致孔溶液中Ca2+、K+、Na+等擴散至水中,引起CH、C-S-H 凝膠等固相鈣溶解脫鈣、離子濃度下降,造成混凝土微結構退化、孔隙率增加、孔溶液堿度降低,導致混凝土強度降低、鋼筋表面脫鈍銹蝕[2].

由環(huán)境水侵蝕引起的混凝土溶蝕是一個非常復雜的過程,它不僅直接與環(huán)境水溶蝕過程有關,還受到水泥礦物組成和水泥漿體養(yǎng)護硬化過程的影響[3].因此,研究水泥凈漿養(yǎng)護-溶蝕全過程的性能演變規(guī)律,對進一步開展水環(huán)境下混凝土等水泥基材料抗溶蝕設計及其結構的耐久性評估具有重要意義.

基于抗溶蝕性能的混凝土組成設計及耐久性評估方法主要涉及混凝土養(yǎng)護硬化過程中水泥水化模型和軟水侵蝕過程中硬化凈漿溶蝕模型.目前,在水泥水化模型方面,Parrot等[4]根據水泥中主要礦物相的水化機理,建立了水泥水化程度的簡化計算模型;Brouwers等[5]研究了水泥水化過程中孔溶液中堿金屬離子濃度的變化規(guī)律,分析了C-S-H凝膠對堿金屬離子的吸附作用;Lothenbach等[6]在Parrot水化模型的基礎上,運用熱力學平衡原理,定量分析了水泥水化產物含量和孔溶液中各離子濃度之間的變化關系.在軟水環(huán)境下水泥基材料溶蝕模型方面,Mainguy等[7]研究了水泥基材料溶蝕程度隨著鈣溶蝕量的變化規(guī)律,并根據鈣的固液平衡特點,提出了以固相鈣為控制參數的鈣溶蝕模型;Gérard等[8]基于水泥水化形成的固相鈣和孔溶液中鈣離子之間的熱力學平衡關系,建立了相應的溶蝕動力學模型;阮燕等[9]研究了碾壓混凝土的滲透溶蝕特性,建立了滲透溶蝕過程中固相鈣溶出量的時變模型;Wan等[10]建立了6mol/L硝酸銨溶液加速溶蝕條件下水泥凈漿的鈣溶蝕模型.然而,水泥水化是一個緩慢的長期過程,除了養(yǎng)護期間發(fā)生較快水化反應外,在環(huán)境水服役條件下還將繼續(xù)緩慢地再水化.但當前的溶蝕模型較少考慮再水化對混凝土等水泥基材料溶蝕過程的影響,缺少混凝土等水泥基材料養(yǎng)護-溶蝕的全過程分析方法.此外,軟水環(huán)境下水泥基材料孔溶液中K+、Na+等堿金屬離子和OH-的演變規(guī)律也較少涉及,而這些問題的研究,對于水環(huán)境下混凝土等水泥基材料抗溶蝕設計及其結構的耐久性評估至關重要.

為了開展軟水環(huán)境下基于抗溶蝕性能的水泥基材料設計及其耐久性評估,本文以水泥凈漿薄片為研究對象,根據水泥的礦物組成(1)文中涉及的組成、比值等除特別說明外均為質量分數或質量比.及各礦物相的水化過程,建立水泥水化反應速率及其水化程度的簡化計算模型,獲得水泥凈漿養(yǎng)護硬化過程中各水化產物濃度的計算方法;利用Fick定律、質量守恒定律和孔溶液中各離子濃度的化學平衡關系,建立考慮水泥再水化條件下飽和水泥凈漿中堿金屬離子(K+、Na+及Ca2+)的傳輸模型及OH-濃度的計算方法.同時,利用所建模型,對水泥凈漿薄片試件養(yǎng)護-溶蝕全過程進行數值模擬,分析水泥凈漿孔溶液中主要離子濃度、孔隙率分布及CH和C-S-H凝膠濃度的變化規(guī)律.

1 水泥水化模型

1.1 水化程度

水泥的水化程度直接影響水泥凈漿中CH、C-S-H凝膠等固相鈣的濃度及其孔溶液中K+、Na+、Ca2+、OH-等離子的濃度.但是,水泥中各礦物相(C3S、C2S、C3A、C4AF)的水化速率相差較大,導致其水化反應過程復雜、水化程度難以準確計算.Parrot 等[4]根據水泥各礦物相的水化機理,假定各礦物相的水化反應獨立發(fā)生,且主要經過結晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(IR)和擴散(DT)3個基本過程,并認為其中最慢的過程控制該礦物相的水化反應速率,即水泥中各礦物相的水化速率可表示為：

(1)

式中：Rm,t1和αm,t1分別為水泥中礦物相m(m=C3S、C2S、C3A、C4AF)的水化速率和水化程度，其中t1為水化時間;K1、K2、K3、N1和N3分別為水泥中各礦物相水化速率參數,詳見文獻[11].

αm,t1的增量形式為：

(2)

式中：Δt1為水化時間增量;βwc和λRH分別為水灰比(mw/mc)和相對濕度(RH)對各礦物相水化速率的影響系數;A、A0分別為水泥的實際比表面積和標準比表面積,A0=385m2/kg;Em,a為各礦物相的表觀活化能,J/mol;R為摩爾氣體常量,R=8.314J/(mol·K);T和T0分別為實際熱力學溫度和標準熱力學溫度,T0=293.15K.

根據式(1)、(2)的迭代計算,可獲得水泥中各礦物相的水化程度αm,t1,在此基礎上,根據水泥中各礦物相的含量,可計算出水泥的水化程度αt1：

(3)

式中：wm為水泥中礦物相m的含量.

1.2 CH和C-S-H凝膠濃度

在水泥水化過程中,CH、C-S-H凝膠是水泥的主要水化產物,也是水泥基材料溶蝕的主要物相,它們主要來源于水泥礦物相C3S、C2S的水化反應.同時,水泥礦物相C3A、C4AF也發(fā)生水化反應.C3A首先與石膏反應生成鈣礬石(AFt),當石膏全部被消耗后,剩余的C3A將與形成的AFt反應生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm),在AFt全部轉化為AFm后,C3A將繼續(xù)水化生成水化鋁酸鈣(C4AH13).

根據水泥主要礦物相的水化反應方程[12],可獲得CH和C-S-H凝膠濃度：

(4)

式中：cCH、cC-S-H分別為CH和C-S-H凝膠濃度,mol/m3;ηm,CH、ηm,C-S -H分別為水泥礦物相m水化反應方程中CH和C-S-H凝膠的系數,ηm,CH=1.3、0.3、ηC3A,CH、-2,ηm,C-S -H=1.7、1.7、0、0;Mm為水泥礦物相m的摩爾質量,g/mol;ρ為水泥凈漿的密度,g/m3.

其中：

(5)

1.3 孔溶液中K+、Na+濃度

K+、Na+等堿金屬離子由水泥礦物相中的K2O和Na2O等堿性氧化物水化溶解而產生,兩者的濃度直接影響孔溶液的pH值.K+、Na+一部分游離于孔溶液中,另一部分隨水泥水化而逐漸被形成的C-S-H凝膠所吸附[5].

K2O和Na2O溶解而釋放出的K+、Na+濃度可表示為：

(6)

式中：nP為P2O(K2O和Na2O)水化釋放出的P離子(P=K+、Na+)濃度,mol/m3;βm為P2O在水泥礦物相m中的分布比例[13];wP2O為P2O在水泥中的含量;MP2O為P2O的摩爾質量,g/mol.

被C-S-H凝膠吸附的K+、Na+濃度可表示為：

nP，f=Rd·cP·ρC-S-H

(7)

式中：nP，f為P被C-S-H凝膠吸附的濃度,mol/m3;cP為孔溶液中P的濃度,mol/m3;Rd為P的分布比率,K+和Na+的分布比率均取4.20×10-7m3/g[6];ρC-S-H為水泥凈漿中C-S-H凝膠的密度,ρC-S-H=cC-S-HMC-S-H/1.7,g/m3;MC-S-H為C-S-H凝膠的摩爾質量,g/mol.

則水泥凈漿孔溶液中K+、Na+濃度cP為：

(8)

式中：φ為水泥凈漿的孔隙率(體積分數),%.

1.4 孔溶液中Ca2+、OH-濃度

在水泥與水拌和并發(fā)生水化反應的過程中,孔溶液中存在各礦物相溶解釋放的各種離子,其中,K+、Na+和OH-的濃度最高,是影響孔溶液中Ca2+濃度的主要因素[14].為簡化計算,假定孔溶液中的離子主要由K+、Na+、Ca2+和OH-組成,則根據離子的電中性,可知：

cOH=cK+cNa+2cCa

(9)

式中：cK、cNa、cCa、cOH分別為孔溶液中K+、Na+、Ca2+、OH-濃度,mol/m3.

(10)

根據式(9)～(10),可計算出孔溶液中Ca2+和OH-濃度.

2 水泥凈漿溶蝕模型

2.1 離子擴散方程

將養(yǎng)護28d后的水泥凈漿置于軟水中,孔溶液中的K+、Na+和Ca2+在濃度梯度作用下經擴散而滲出,導致孔溶液中K+、Na+和Ca2+濃度和pH值下降.為了描述水環(huán)境下水泥凈漿中K+、Na+和Ca2+的擴散過程,根據Fick定律及質量守恒定律[15],可建立飽水條件下水泥凈漿中各離子的一維擴散方程：

(11)

式中：cq為孔溶液中q離子(q=K+,Na+,Ca2+)的濃度,mol/m3;cq，s為養(yǎng)護后水泥水化產物的固相濃度,mol/m3;t為養(yǎng)護-溶蝕時間,s;d為位置坐標(即溶蝕深度),m;Dq、Dq，0分別為q離子在水泥凈漿孔溶液和純水中的擴散系數,m2/s;cq，0為孔溶液中q離子初始濃度,mol/m3;tcur為水泥凈漿養(yǎng)護時間,s;kq為界面處q離子傳輸速率,m/s;cq,w為環(huán)境水中q離子濃度,mol/m3.

2.2 固液平衡關系

在水環(huán)境作用下,水泥水化產物的溶解影響到水泥凈漿中相關離子的擴散過程,其固相濃度與孔溶液中相關離子濃度有關.由于水泥熟料中K2O和Na2O等氧化物水化后形成的強堿可完全溶解為K+、Na+和OH-,因此,該氧化物水化后對應的水化產物固相濃度可視為零.而C3S、C2S等礦物相經水化后,生成的CH和C-S-H凝膠為弱電解質,相應的固相鈣濃度cCa,s與孔溶液中液相鈣濃度cCa之間的關系可表示為：

(12)

式中：csatu為孔溶液中Ca2+的飽和濃度,mol/m3;c1為固相鈣中C-S-H 凝膠迅速溶解為硅膠(SiO2)時孔溶液中的Ca2+濃度,mol/m3;c2為固相鈣中CH完全溶解后C-S-H凝膠開始溶解時孔溶液中的Ca2+濃度,mol/m3.

2.3 孔隙率

在水環(huán)境侵蝕所引起的水泥凈漿溶蝕過程中,一方面,由于CH溶解和C-S-H凝膠脫鈣等導致固體鈣的溶出,使水泥凈漿內孔隙率增加;另一方面,因水泥各礦物相的繼續(xù)水化,可相應的引起水泥凈漿孔隙率降低.考慮到水泥水化所生成的C-S-H凝膠為不定形物相,為簡化計算,將C-S-H凝膠溶蝕量等效為CH溶蝕量[16],則CH和C-S-H凝膠溶蝕和水泥再水化所引起的孔隙率變化可表示為：

(13)

式中：φ0為初始孔隙率,%;ρCH為CH的密度,ρCH=2.24×103kg/m3;MCH為CH的摩爾質量,MCH=7.41×10-2kg/mol;cCa,s,0為水泥凈漿中固相鈣的初始濃度,mol/m3;Δφc、Δφg分別為水泥繼續(xù)水化引起的毛細孔隙率和凝膠孔隙率的變化.

Δφc、Δφg可表示為：

(14)

式中：αtcur為養(yǎng)護28d后水泥的水化程度.

因此,水泥凈漿中因鈣溶蝕引起的毛細孔隙率φc的變化可表示為：

(15)

式中：φc0為初始毛細孔孔隙率,%.

2.4 擴散系數

K+、Na+和Ca2+的擴散系數主要與水泥凈漿的孔隙率、曲折度和連通性等微結構參數有關,其中水泥水化形成的毛細孔和凝膠孔是離子擴散傳輸的主要通道.Garboczi等[17]提出了與毛細孔隙率相關的水泥基材料中離子擴散系數計算模型.本文以該模型為基礎,結合鈣溶蝕過程中水泥凈漿孔隙率的變化規(guī)律,獲得與鈣溶蝕進程相關的K+、Na+和Ca2+擴散系數Dq為：

(16)

式中：φcr為毛細孔隙滲透閾值,φcr=18%;φcrt為考慮溶蝕影響的滲透閾值修正值,φcrt=16%.

3 模型驗證與數值算例

3.1 模型驗證

上述所建立的飽水條件下水泥凈漿中各離子的一維擴散方程(式(11))是一個非線性偏微分方程組,本文利用有限差分法對其進行了數值求解,并運用Matlab語言編制了相應的計算程序CaDiffu.M,該程序可用于分析一維耦合傳輸條件下水泥凈漿孔溶液中K+、Na+、Ca2+和OH-濃度及鈣溶蝕引起的溶蝕深度、孔隙率、固相鈣濃度等參數的時變規(guī)律.為了驗證模型的合理性,取文獻[18]中的主要參數(見表1),利用CaDiffu.M程序計算試件在不同溶蝕時間t2時的孔隙率、CH濃度和溶蝕深度,并與文獻[18]中的試驗值進行對比分析,結果分別見圖1～3.

表1 文獻[18]中的主要參數Table 1 Main experimental parameters in reference[18]

圖1給出了不同溶蝕時間t2下水泥凈漿薄片試件孔隙率φ的模型計算值與試驗值[18].從圖1可以看出,水泥凈漿孔隙率的模型計算值和試驗值基本一致,且對于水灰比為0.4、0.6、0.8和1.0的水泥凈漿,其孔隙率平均相對誤差分別為9.18%、5.52%、5.05%、2.62%.

圖1 孔隙率的模型計算值與試驗值Fig.1 Model data and measured data of porosity

圖2給出了不同溶蝕時間t2下水泥凈漿薄片試件中CH濃度的模型計算值與試驗值[18].由圖2可知,水泥凈漿CH濃度的模型計算值和試驗值基本一致,水灰比為0.4、0.6、0.8、1.0的水泥凈漿中CH濃度平均相對誤差分別為18.85%、16.44%、7.76%、1.92%.

圖2 CH濃度的模型計算值與試驗值Fig.2 Model data and measured data of CH concentration

圖3給出了不同溶蝕時間t2下水泥凈漿薄片試件溶蝕深度d的模型計算值與試驗值[18],其中,溶蝕深度取水泥凈漿試件截面CH完全溶出后C-S-H凝膠開始脫鈣溶解時的深度.從圖3可以看出,試件溶蝕深度的模型計算值與試驗值基本一致,且對于水灰比為0.4、0.6、0.8、1.0的試件,其溶蝕深度的平均相對誤差分別為17.13%、18.83%、8.52%、1.87%.

圖3 溶蝕深度模型計算值與試驗值Fig.3 Model data and measured data of leaching depth

綜上,在去離子水中,水泥凈漿試件孔隙率、CH濃度和溶蝕深度的模型計算值與試驗值基本一致,說明本文所建水泥凈漿溶蝕模型及相應的CaDiffu.M程序能較好地分析水泥凈漿溶蝕破壞時離子的傳輸過程及固相鈣的變化規(guī)律.

3.2 數值算例

為了模擬水泥凈漿養(yǎng)護成型及其服役的軟水環(huán)境下水泥凈漿養(yǎng)護-溶蝕全過程,以水灰比為0.45、厚度為20mm的水泥凈漿薄片試件為研究對象,制備成型并標準養(yǎng)護28d后,置于去離子水中浸泡溶蝕.水泥選用P·Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥,比表面積為390m2/kg,其化學組成如表2所示.模型中相關參數如下：網格空間步長為0.1mm,時間步長為1d;25℃時,Ca2+、K+和Na+在純水中的擴散系數分別為5.00×10-10、1.96×10-9、1.33×10-9m2/s[19];水-水泥凈漿薄片界面處離子交換速率為6.00×10-7m/s.

表2 水泥化學組成Table 2 Chemical composition of cement w/%

為描述水泥凈漿薄片養(yǎng)護-溶蝕的全過程,利用CaDiffu.M程序,分析了其孔溶液中主要離子(K+、Na+、Ca2+和OH-)濃度、固相鈣濃度、孔隙率等參數隨養(yǎng)護-溶蝕時間的變化規(guī)律.

圖4給出了水泥凈漿薄片試件2mm深度處孔溶液中K+、Na+、Ca2+和OH-濃度隨養(yǎng)護-溶蝕時間t的變化規(guī)律.由圖4(a)可知：在考慮水泥再水化情況下養(yǎng)護28d內,水化初期的K+、Na+和OH-濃度上升較快,Ca2+濃度則逐漸下降,以維持孔溶液中各離子間的化學平衡;養(yǎng)護后期,各離子濃度逐漸趨于穩(wěn)定;當試件置于去離子水并開始溶蝕后,K+、Na+和OH-濃度出現(xiàn)了明顯下降,這是由于其高濃度梯度所導致的快速擴散,Ca2+濃度反而顯著上升[8];達到穩(wěn)定時,K+和Na+濃度已接近于零,OH-濃度下降至44mol/m3,而Ca2+濃度上升至22mol/m3并接近其飽和濃度22.15mol/m3;溶蝕290d后,Ca2+和OH-濃度均逐漸下降.圖4(b)給出了試件2mm深度處在考慮或忽略水泥再水化情況下孔溶液中Ca2+濃度隨溶蝕時間的變化規(guī)律.從圖4(b)中可看出,與忽略水泥再水化相比,考慮水泥再水化后孔溶液中Ca2+濃度下降緩慢.這主要是因為,水泥再水化生成的CH和C-S-H凝膠等產物不僅能使?jié){體微結構密實和孔隙率降低,而且也使固相鈣濃度增加,在一定程度上可延緩水泥漿體鈣溶蝕進程[16].

圖4 水泥凈漿薄片試件2mm深度處孔溶液中離子濃度隨養(yǎng)護-溶蝕時間的變化Fig.4 Changes of ionic concentration in pore solution of slice specimen with curing-leaching time at depth of 2mm

圖5給出了水泥凈漿薄片試件不同深度處固相鈣(CH和C-S-H凝膠)濃度隨養(yǎng)護-溶蝕時間的變化規(guī)律.從圖5中可以看出：在養(yǎng)護初期,由于水泥水化速率較快,導致試件內不同深度處CH和C-S-H凝膠濃度顯著增加;但養(yǎng)護后期,由于水泥水化速率減慢,CH和C-S-H凝膠濃度的上升速率也減緩[6];當試件置于去離子水中后,由于水泥再水化,導致未溶蝕位置處CH和C-S-H凝膠濃度繼續(xù)緩慢上升;同時,在試件不同深度處,CH和C-S-H凝膠開始溶蝕的時間隨深度的增加而增加,且CH的初始溶蝕時間明顯早于C-S-H凝膠,但溶蝕發(fā)生后,由于CH的溶蝕速率相對較快,導致CH濃度很快下降為零,而溶蝕引起的C-S-H凝膠濃度降低速率明顯小于CH濃度的下降速率,且是一個先慢后相對較快的過程;在35a時,試件2mm深度處C-S-H凝膠濃度出現(xiàn)明顯拐點,其下降速率有所增加,這是因為,該深度處孔溶液中Ca2+濃度下降到2mol/m3時,C-S-H凝膠開始快速溶解[8].

圖5 薄片試件不同深度處固相鈣濃度隨養(yǎng)護-溶蝕時間的 變化規(guī)律Fig.5 Changes of solid phase calcium concentration with curing- leaching time at different depths of slice specimen

圖6 薄片試件不同深度處孔隙率隨養(yǎng)護-溶蝕時間的 變化規(guī)律Fig.6 Changes of porosity with curing-leaching time at different depths of slice specimen

圖6給出了考慮水泥再水化過程中薄片試件不同深度處孔隙率φ隨養(yǎng)護-溶蝕時間的變化規(guī)律.從圖6中可以看出：在養(yǎng)護初期,薄片內各位置處孔隙率下降速率較快,但養(yǎng)護后期孔隙率的下降速率逐漸減緩,這是由于試件孔隙率與水泥水化程度呈線性關系[20],在養(yǎng)護期間,水泥水化程度增長較快之后逐漸減慢,導致試件孔隙率的下降速率由快減緩;當置于去離子水中后,試件表層開始溶蝕,而由于水泥再水化,未溶蝕位置處的孔隙率繼續(xù)緩慢降低;當溶蝕發(fā)生后,其孔隙率先顯著增加而后緩慢上升,這是因為溶蝕主要以CH溶解流失為主,而CH溶解速率相對較快,導致溶解所形成的毛細孔隙率增加較大,當CH完全溶解后,C-S-H凝膠開始脫鈣溶解,所引起的凝膠孔孔隙率增加相對較慢[21].此外,薄片試件溶蝕是一個由表及里的過程,不同表層位置處溶蝕的初始時間隨表層深度的增加而增加,但發(fā)生溶蝕后,其孔隙率的變化規(guī)律基本一致.在17.5a時,試件各位置處孔隙率同時出現(xiàn)拐點,結合圖5可知,這是由于試件中間深度處(10mm)CH完全溶解后,試件不同位置處C-S-H凝膠均開始溶解,使得凝膠孔孔隙率上升速率加快.在35.0a時,試件2mm深度處孔隙率出現(xiàn)拐點,孔隙率的上升速率加快,這是由于此時C-S-H凝膠進入快速溶解階段,導致凝膠孔隙率的上升速率變快,這與圖5中該深度處C-S-H凝膠濃度的下降速率明顯加快相一致.

4 結論

(1)在養(yǎng)護硬化過程中,孔溶液中K+、Na+、OH-濃度明顯增加,而Ca2+濃度下降較大,且固相鈣濃度的升高速率和水泥凈漿孔隙率的降低速率均由快逐漸減慢.

(2)在去離子水溶蝕期間,孔溶液中K+、Na+、OH-濃度在溶蝕初期顯著降低,而Ca2+濃度則快速上升至飽和濃度后再緩慢下降,水泥凈漿孔隙率的增加由快逐漸減慢,CH溶蝕速率較快,C-S-H凝膠的溶蝕速率則相對較慢.

(3)所建立的模型能夠較好地模擬水泥凈漿養(yǎng)護-溶蝕全過程,可進一步分析水泥礦物相含量變化對軟水環(huán)境下水泥凈漿、混凝土等水泥基材料溶蝕進程的影響.此外,上述模型仍需進一步完善,以分析含礦物摻和料的復合水泥漿體的養(yǎng)護-溶蝕全過程.