石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青流變性能及微觀性能

孟勇軍, 郭賀源, 徐銳光, 張瑞杰, 馬存祥

(1.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院, 廣西 南寧 530004; 2.廣西大學(xué) 工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部 重點(diǎn)實驗室, 廣西 南寧 530004; 3.廣西路橋工程集團(tuán)有限公司, 廣西 南寧 530004)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人們對汽車的需求量廣泛增加,而由此產(chǎn)生的廢舊輪胎越來越多,其對環(huán)境的破壞引起了各界關(guān)注.為減輕環(huán)境污染,同時減少資源浪費(fèi),達(dá)到二次利用的目的,途徑之一是將廢舊輪胎制成橡膠粉,并將其作為瀝青改性劑摻入基質(zhì)瀝青,從而在一定程度上提高瀝青的路用性能[1-2].但橡膠粉與瀝青的存儲穩(wěn)定性較差,容易發(fā)生離析,不利于橡膠改性瀝青的應(yīng)用,為此,對于增強(qiáng)橡膠粉與瀝青相容性的研究具有重要意義[3].

瀝青道路的宏觀路用性能由路面材料的微觀組成結(jié)構(gòu)決定.納米材料比表面積大、表面能高,具有優(yōu)異的界面效應(yīng),故將納米材料應(yīng)用于瀝青路面價值很大.在研究中發(fā)現(xiàn),石墨烯是一種技術(shù)含量非常高、應(yīng)用潛力非常廣泛的納米材料,憑借其優(yōu)異性能可廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域,且作為一種道路瀝青改性劑的應(yīng)用也已受到道路界的廣泛關(guān)注[4].杜建政[5]通過在基質(zhì)瀝青中添加石墨烯以及SBS改性劑對瀝青進(jìn)行改性,結(jié)果表明摻加石墨烯后,SBS改性瀝青的高溫性能和低溫性能均得到改善.侯林杰[6]利用動態(tài)剪切流變(DSR)試驗研究了納米石墨烯改性瀝青的高溫性能,發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加改善了瀝青的高溫抗永久變形能力.Han等[7]利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對瀝青樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明石墨烯增強(qiáng)了SBS在瀝青中的親油性,使得改性劑的顆粒分散性更好.

本文利用石墨烯和橡膠改性瀝青制備石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青,對其常規(guī)技術(shù)性能、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行研究,以評價石墨烯對橡膠改性瀝青高溫流變性能的改善效果.

1 試驗

1.1 試驗材料

基質(zhì)瀝青為廣東茂名生產(chǎn)的70#道路石油瀝青;橡膠粉(Ru)由佛山惠福科創(chuàng)有限公司提供，40目(0.425mm),實測密度為1.12g/cm3,表觀無雜質(zhì);石墨烯(Gp)為單層石墨烯，比表面積50～200m2/g,碳含量(1)本文涉及的含量、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).約98%，由深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司提供.

1.2 制備流程

橡膠改性瀝青制備：首先，將70#基質(zhì)瀝青加熱至流動狀態(tài),采用外摻法摻入占基質(zhì)瀝青質(zhì)量20%的橡膠粉,用玻璃棒將橡膠粉攪拌至瀝青之中,溫度保持175℃;其次，以500rad/min的速率低速剪切攪拌15min,再以5000rad/min的速率高速剪切攪拌45min；最后，將其置于烘箱中,于175℃下溶脹發(fā)育1.5h,制成橡膠改性瀝青試樣.

石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青制備：在橡膠改性瀝青制備過程中,采用外摻法摻入相應(yīng)摻量(以基質(zhì)瀝青質(zhì)量計)的石墨烯,混合后即制得試驗所需的石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青,具體制備過程如圖1所示.

圖1 石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青制備過程Fig.1 Preparation process of graphene rubber composite modified asphalt

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)性能試驗

基質(zhì)瀝青和石墨烯摻量分別為0%、0.02%、0.04%的幾種改性瀝青常規(guī)性能指標(biāo)試驗結(jié)果見表1.為便于分析比較,將70#基質(zhì)瀝青記為70#,石墨烯摻量為0%的橡膠改性瀝青記為0Gp+Ru,石墨烯摻量為0.02%的石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青記為0.02Gp+Ru,石墨烯摻量為0.04%的石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青記為0.04Gp+Ru.

表1 瀝青的常規(guī)性能指標(biāo)試驗結(jié)果Table 1 Results of conventional high temperature performance of asphalts

由表1可見：摻加石墨烯的復(fù)合改性瀝青黏度明顯大于橡膠改性瀝青,說明石墨烯的摻入提高了橡膠改性瀝青的黏度,在一定程度上增強(qiáng)了橡膠改性瀝青抵抗外力的作用;摻加石墨烯的復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)得到了提升,在一定程度上提高了橡膠改性瀝青的高溫穩(wěn)定性能.針入度是評價瀝青物理性能的重要指標(biāo),本次試驗中,發(fā)現(xiàn)石墨烯摻量為0.04%時,復(fù)合改性瀝青的硬度較大.利用離析試驗,得出4種瀝青試樣頂部及底部的軟化點(diǎn)差,其中石墨烯摻量為0%的橡膠改性瀝青軟化點(diǎn)差達(dá)到了4.6℃,說明其存儲穩(wěn)定性較差,而隨著石墨烯摻量的增加,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)差降低,說明石墨烯的摻加增強(qiáng)了橡膠改性瀝青的存儲穩(wěn)定性.

2.2 溫度掃描試驗

動態(tài)剪切流變儀是研究黏彈性材料的基本試驗儀器.Superpave規(guī)范采用車轍因子作為反映瀝青材料抗永久變形的指標(biāo),以表征瀝青的高溫性能[8-10].本文采用動態(tài)剪切流變(DSR)試驗(溫度區(qū)間為34～82℃),測定4種瀝青試樣在不同溫度條件下的復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ、車轍因子G*/sinδ,得到4種瀝青試樣的G*、δ、G*/sinδ隨溫度t變化的曲線,見圖2.

圖2 DSR試驗結(jié)果Fig.2 Results of DSR test

按照美國公路戰(zhàn)略研究計劃(SHRP)的研究,溫度越高,瀝青的抗車轍性能越差,故提高瀝青的抗車轍性能具有重要意義.由圖2可知：4種瀝青試樣的復(fù)數(shù)模量G*、車轍因子G*/sinδ與溫度t明顯相關(guān),均隨著溫度的升高而逐漸降低.在溫度相對較低的情況下,幾種改性瀝青試樣G*、G*/sinδ的大小排序為：0.04Gp+Ru>0.02Gp+Ru>0Gp+Ru.顯然,石墨烯的摻入增大了橡膠改性瀝青的復(fù)數(shù)模量G*和車轍因子G*/sinδ,而車轍因子能夠反映瀝青結(jié)合料的永久變形能力,G*/sinδ越大,瀝青結(jié)合料因能量耗散引起的永久變形越小.以上說明,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青具有較好的抗車轍性能,在高溫條件下具有良好的穩(wěn)定性.

相位角可用來表征瀝青的黏彈比例[11],由圖2(a) 明顯可見：隨著溫度的升高,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的相位角變化趨緩;石墨烯的摻入使橡膠改性瀝青的相位角減小,表明此時的改性瀝青具有良好的彈性恢復(fù)能力.

2.3 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗

MSCR試驗利用瀝青在外加應(yīng)力作用下的延遲彈性恢復(fù)性能來評價膠結(jié)料的高溫性能,瀝青累計應(yīng)變與瀝青高溫性能具有良好的相關(guān)性[12-13].相較于溫度掃描中正弦加載方式下的G*/sinδ,瀝青在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生蠕變作用,在應(yīng)力作用撤去后,部分蠕變變形得到恢復(fù),而不可恢復(fù)蠕變變形將會累加到下一個加載變形中,這是黏彈性材料的特殊之處.路面在重復(fù)加載與卸載的車輛荷載作用下,也是一個累計變形過程,因此多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗可以真實準(zhǔn)確地模擬瀝青路面的應(yīng)變累積過程,根據(jù)MSCR試驗采集的應(yīng)變來計算不同應(yīng)力作用下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr及不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力的變化率Jnr -diff[14].

通過MSCR試驗，可以得到不同應(yīng)力水平和溫度下的瀝青蠕變與恢復(fù)曲線,并據(jù)此可以計算得到Jnr和Jnr-diff.圖3為3種改性瀝青試樣在100、3200Pa 應(yīng)力作用下(溫度為64℃)第1個周期的蠕變與恢復(fù)曲線;據(jù)此得到的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr100、Jnr3 200和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力的變化率Jnr-diff見表2.

由表2可知,幾種改性瀝青試樣在3200Pa應(yīng)力作用下的Jnr值均大于100Pa應(yīng)力作用下的Jnr值,說明改性瀝青的Jnr與剪應(yīng)力具有較大的相關(guān)

圖3 MSCR試驗中不同應(yīng)力條件下第1周期的蠕變曲線Fig.3 Creep curves of first cycle under different stress conditions in MSCR test

表2 100Pa和3200Pa應(yīng)力作用下4種瀝青試樣的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃吭囼灲Y(jié)果Table 2 Test results of irrecoverable compliance for asphalts at stress of 100Pa and 3200Pa

性,且隨著剪應(yīng)力的增大而增大,也就是剪應(yīng)力的大小會影響瀝青的高溫抗變形能力.

由表2還可看出,在2種應(yīng)力條件下,石墨烯摻量為0.04%的復(fù)合改性瀝青Jnr值較小,說明隨著石墨烯摻量的增加,橡膠改性瀝青的黏性變形減小,具有更好的抗高溫變形能力.

相對于橡膠改性瀝青,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力的變化率Jnr-diff值隨石墨烯摻量的增加呈下降趨勢,說明隨著石墨烯摻量的增加,復(fù)合改性瀝青的應(yīng)力敏感性降低,抵抗永久變形能力增強(qiáng).

2.4 微觀性能測試

2.4.1傅里葉變換紅外光譜測試及分析

采用美國NICOLET公司生產(chǎn)的IS50 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀,測試4種瀝青試樣的分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)變化規(guī)律[15-16].試驗采用溴化鉀KBr晶體壓片制樣,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次,測試范圍為4000～400cm-1[17],測試結(jié)果如圖4所示.

圖4 傅里葉紅外光譜試驗譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy

在圖4中的波數(shù)為3443.28cm-1處,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青出現(xiàn)了1個較為明顯的吸收峰,而橡膠改性瀝青在此處的波動很小，幾乎可忽略,說明該吸收峰可能由石墨烯引起.雖然試驗中復(fù)合改性瀝青的特征官能團(tuán)吸收峰出現(xiàn)了明顯變化,但尚不能推斷石墨烯與橡膠粉及基質(zhì)瀝青產(chǎn)生了化學(xué)鍵,這是由復(fù)合改性瀝青的復(fù)雜性造成的.另外，在高溫高速剪切制備過程中的溶脹也會造成改性瀝青的結(jié)構(gòu)組成發(fā)生變化,故需作進(jìn)一步研究.

2.4.2電動熒光顯微鏡測試

利用IMAGER Z2電動熒光顯微鏡可以方便地觀測改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu),通過熒光分布狀態(tài)判別橡膠粉在瀝青中的顯微相態(tài)分布[18].圖5為基質(zhì)瀝青和3種改性瀝青的熒光圖(放大倍數(shù)為100倍,并對熒光圖片進(jìn)行了灰度處理).

圖5 電動熒光顯微鏡試驗得到的熒光顯微圖片F(xiàn)ig.5 Fluorescence microscopic pictures of electro-fluorescence microscope test

硫化橡膠粉的化學(xué)組成非常復(fù)雜,一般認(rèn)為其熒光源于硫化物.由圖5可知：石墨烯、橡膠粉的摻加直接影響了瀝青的顯微相態(tài),基質(zhì)瀝青中無明顯熒光；在石墨烯摻量為0%、0.02%的改性瀝青熒光顯微圖片中,橡膠粉呈現(xiàn)分散相態(tài),有明顯的團(tuán)聚體形成,這就是宏觀性能上“離析”現(xiàn)象產(chǎn)生的原因；在石墨烯摻量為0.04%的復(fù)合改性瀝青中,橡膠粉呈現(xiàn)的是不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),相態(tài)結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定,能夠承受一定程度外界不利因素的擾動.結(jié)合顯微分析及宏觀力學(xué)性能分析可知,當(dāng)石墨烯摻量為0.04%時,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青的相容性、存儲穩(wěn)定性較好,且具有優(yōu)異的路用性能.

3 結(jié)論

(1)石墨烯的摻入,使得橡膠改性瀝青在高溫條件下具有更好的抗變形能力和彈性恢復(fù)能力.

(2)隨著溫度的升高,瀝青的車轍因子逐漸降低;當(dāng)石墨烯摻量為0.04%時,復(fù)合改性瀝青的抗車轍性能較好,石墨烯的摻入增大了橡膠改性瀝青的抗車轍性能.

(3)通過多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗發(fā)現(xiàn),與橡膠改性瀝青相比,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青具有更低的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力的變化率Jnr-diff,說明石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青具有更好的高溫抗變形能力.

(4)微觀試驗中,當(dāng)石墨烯摻量為0.04%時,石墨烯橡膠復(fù)合改性瀝青中的橡膠粉呈現(xiàn)不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可使瀝青的路用性能有所提高.