原位紅外光譜法研究聚丁二烯樹(shù)脂的固化反應(yīng)

顏善銀 介星迪 王小兵 楊中強(qiáng)

（廣東生益科技股份有限公司，國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

0 前言

在覆銅板領(lǐng)域，含不飽和雙鍵的碳?xì)渚酆衔锟梢杂米鞲哳l電路基板的原材料，用其制作的高頻電路基板主要應(yīng)用于射頻、微波、功放、天線、雷達(dá)、高頻頭等領(lǐng)域。含不飽和雙鍵的碳?xì)渚酆衔锓肿咏Y(jié)構(gòu)中主鏈段部分是以碳元素和氫元素組成，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵。通常用在覆銅板領(lǐng)域的含不飽和雙鍵的碳?xì)渚酆衔镉芯鄱《?shù)脂、聚丁二烯共聚物樹(shù)脂、彈性體嵌段共聚物等等。

聚丁二烯樹(shù)脂的主要性能特點(diǎn)包括：（1）具有優(yōu)異的介電性能，介電常數(shù)和介電損耗都比較低；（2）體系中含有不飽和雙鍵可以進(jìn)行自由基聚合的交聯(lián)反應(yīng)，賦予板材優(yōu)異的剛性；（3）這類聚合物原材料廉價(jià)易得，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)；（4）當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵含量較高時(shí)，可以聚合成為高度交聯(lián)的聚合物，從而具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度。因此研究聚丁二烯樹(shù)脂的固化反應(yīng)具有非常重要的價(jià)值，尤其是在不同條件下的固化反應(yīng)過(guò)程，可以用來(lái)指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。原位紅外分析儀可以對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并能隨時(shí)記錄并保存反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物和生成物的紅外吸收光譜圖。通過(guò)對(duì)特征峰進(jìn)行連續(xù)性的跟蹤觀測(cè)和記錄，隨時(shí)得到反應(yīng)狀況的詳細(xì)信息，可以測(cè)試反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化，更好模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程，但是樣品要相對(duì)較純，否則紅外吸收峰太多太雜，無(wú)法監(jiān)控到反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化。本文選擇純的聚丁二烯樹(shù)脂為研究對(duì)象，所選擇的聚丁二烯樹(shù)脂中含有90%以上的1,2-位結(jié)構(gòu)，還有少量1,4-位結(jié)構(gòu)。聚丁二烯是1,3-丁二烯的聚合物，隨所用催化劑、聚合方法和聚合條件的不同而生成各種不同結(jié)構(gòu)的聚丁二烯，如順-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯，以及順-1,4、反-1,4和1,2三者混雜結(jié)構(gòu)的聚丁二烯（見(jiàn)圖1所示）。本文重點(diǎn)監(jiān)控1,2-位結(jié)構(gòu)中雙鍵官能團(tuán)結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化。

圖1 聚丁二烯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖

1 原位紅外測(cè)試原理

原位紅外即在線紅外光譜測(cè)試系統(tǒng)，是指反應(yīng)過(guò)程中在原位不動(dòng)情況下、測(cè)試與反應(yīng)條件完全相同條件下樣品的紅外光譜。與常規(guī)紅外光譜儀相比，主要的差異是增加了程序升溫單元和高溫透射池，可以得到不同加熱溫度條件的樣品紅外光譜信息[1]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

儀器：紅外光譜儀+原位測(cè)試單元：儀器公司THERMO SCIENTIFIC。

材料：聚丁二烯樹(shù)脂：市售，含有90%以上的1,2-位結(jié)構(gòu)；二甲苯：市售，作為溶劑；引發(fā)劑：市售，中高溫引發(fā)劑。

2.2 樣品配方

測(cè)試樣品的配方列表見(jiàn)表1所示。

表1 測(cè)試樣品的配方列表

2.3 樣品制備

按照配方列表稱取一定重量的聚丁二烯樹(shù)脂，加入二甲苯溶劑攪拌溶解均勻，再加入引發(fā)劑攪拌溶解均勻待用。

2.4 原位紅外測(cè)試

溴化鉀鹽片清潔干凈后采集基礎(chǔ)矢量和背景，然后將制備得到的膠液樣品輕涂在對(duì)應(yīng)的溴化鉀鹽片上，安裝放置在高溫投射池中。設(shè)置初始溫度30 ℃，等速升溫速率至設(shè)定溫度（3 ℃/min），然后在設(shè)定溫度恒溫保持200 min。

完成后自然冷卻降溫。紅外測(cè)試頻率為每分鐘測(cè)試一次，降溫階段不做紅外測(cè)試。樣品測(cè)試過(guò)程按照表2的順序進(jìn)行。

3 測(cè)試結(jié)果

不飽和碳?xì)浠衔锏募t外光譜譜帶如圖2所示。

3.1 Y0配方的紅外光譜

如圖3所示，3074 cm-1是C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1640 cm-1是C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1418 cm-1是C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，993 cm-1、968 cm-1、908 cm-1是C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

3.2 YA在 190 ℃恒溫固化時(shí)紅外光譜隨時(shí)間的變化

如圖4所示，3075 cm-1是C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1636 cm-1是C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1417 cm-1是C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，994 cm-1、966 cm-1、907 cm-1是C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

從圖4可以看到，YA在190 ℃恒溫固化時(shí)，反應(yīng)到200 min時(shí)，依然還有大量的雙鍵特征吸收峰存在，尤其是1636cm-1的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰非常明顯，說(shuō)明體系中還有很多雙鍵沒(méi)有反應(yīng)。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)說(shuō)明

圖2 不飽和碳?xì)浠衔锏募t外光譜譜帶

圖3 Y0配方的紅外光譜

3.3 YA在 220 ℃恒溫固化時(shí)紅外光譜隨時(shí)間的變化

如圖5所示，3075 cm-1是C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1638 cm-1是C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1417 cm-1是C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，992 cm-1、962 cm-1、907cm-1是C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。從圖5可以看到，YA在220 ℃恒溫固化時(shí)，反應(yīng)到200 min時(shí)，除了3075 cm-1和907 cm-1還有少量的雙鍵特征吸收峰，其他雙鍵特征吸收峰基本消失，尤其是1638 cm-1的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰基本已經(jīng)消失。這說(shuō)明在相同的反應(yīng)時(shí)間，增加反應(yīng)溫度，可以將雙鍵反應(yīng)程度提高。

4 結(jié)論

圖4 YA在 190℃恒溫固化時(shí)紅外光譜隨時(shí)間的變化

圖5 YA在 220 ℃恒溫固化時(shí)紅外光譜隨時(shí)間的變化

從原位紅外光譜測(cè)試結(jié)果的分析中可以看到，在相同的反應(yīng)時(shí)間，增加反應(yīng)溫度，可以將雙鍵反應(yīng)程度提高。這也說(shuō)明了使用引發(fā)劑時(shí)，將固化溫度從190 ℃提高到220 ℃左右，可以提高體系中雙鍵的反應(yīng)程度。本研究論文只是選擇了兩個(gè)具有代表性的反應(yīng)溫度進(jìn)行研究說(shuō)明，在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，可以試驗(yàn)更多不同的溫度進(jìn)行更細(xì)致地研究，從而指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，提高覆銅板綜合性能，提高生產(chǎn)效率。