印制電路板化學鍍銅中鈀的催化機理與溶液管控

陳金文

（中國航空工業(yè)集團公司西安航空計算技術研究所，陜西 西安 710068）

0 前言

我公司的生產(chǎn)特點是印制板品種特別多，每個品種印制板少則幾塊，多則幾十塊，化學鍍銅工序每日的連續(xù)生產(chǎn)時間較短，平均為3～4 h，在生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)沉銅槽并不是很穩(wěn)定。本文重點在分析沉銅反應的鈀催化機理，旨在找到合適的措施，使化學鍍銅槽在當前產(chǎn)量模式下能穩(wěn)定生產(chǎn)。

1 化學鍍銅中鈀催化機理分析

1.1 化學鍍銅溶液主要成分

目前行業(yè)內(nèi)多采用甲醛為還原劑的堿性化學鍍銅溶液，印制板基材表面經(jīng)調整、活化后，在基材表面產(chǎn)生鈀催化層，銅離子首先在這些鈀催化層上被還原成銅原子而鍵入鈀的晶格中，然后這些銅晶粒又成為新催化層，使銅離子在新銅晶粒表面繼續(xù)還原成銅原子，因此詳細分析鈀層對整個反應的催化機理至為重要，這對理解整個沉銅反應原理和溶液管控都有好處。

我公司化學鍍銅溶液中主要成分有：銅鹽：CuSO4；絡合劑：EDTA·2 Na；還原劑：甲醛；pH調節(jié)劑：氫氧化鈉；穩(wěn)定劑。

下面分別對主反應和副反應的電子轉移機理進行分析。

1.2 主反應機理

化學鍍銅溶液中，主反應的化學式如下：

在鈀催化下，主反應中電子轉移機理為如下四步。

（1）甲醛強烈吸附于鈀上（見圖1）。

圖1

（2）醛鍵被激活而斷鍵（見圖2）。

由于甲醛中氧原子的兩對（或一對）孤對電子與鈀形成了配位，電子云偏移向鈀原子軌道，致使氧原子核對碳氧共用的兩對電子吸引加強，造成碳原子異?；钴S（得電子云/電子需求強烈），表現(xiàn)在碳氧雙鍵異常不穩(wěn)定，對電子的需求強烈，在OH-根存在的情況下，碳氧雙鍵迅速發(fā)生了還原斷鍵（得電子云/電子）。首先OH-根中氧的孤對電子與C分享，C對碳氧雙鍵的吸引弱化，雙鍵中的一對電子直接轉移至氧原子軌道，碳氧雙鍵變?yōu)閱捂I共價結合。

圖2

（3）氫取代氧與鈀配位（見圖3）。

顯負電性（一個電子e）的氧原子對鄰近兩個顯正電性的H原子同時發(fā)生了靜電吸引，由于H-的直徑較甲叉二醇根要小的多，其中一個氫原子得到氧的一個電子形成H-，H-與鈀形成了比氧更穩(wěn)定的配位，甲叉二醇根從鈀上被替代解離下來。從下式可知，產(chǎn)物甲酸依然會與鈀形成配位，因此甲酸的累積會對背光造成不良影響，需要控制產(chǎn)物的累積量。

圖3

（4）銅離子得電子還原（見圖4反應式圖）。

隨著H-在鈀面上的累積，鈀面上形成雙電層，累積至銅離子放電的電勢時，便發(fā)生了銅離子得電子還原反應，銅原子鍵入鈀原子的原始晶格中，銅金屬沉積出來。

圖4 反應式圖

1.3 副反應機理

甲醛參與的副反應的化學式如下：

2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O

Cu2O+H2O→2Cu++2OH-

2HCHO+NaOH→HCOONa+CH3OH

從副反應可知，在溶液中一旦累積Cu+，便會發(fā)生Cu+的歧化反應產(chǎn)生Cu分散在溶液中，這些游離的銅顆粒都具有催化性，在其表面開始了滾雪球式的化學沉銅反應，最終導致溶液迅速分解。

這些副反應發(fā)生的根本原因在于即使在沒有鈀、銅等配位金屬存在的情況下，僅溶液中游離態(tài)的甲醛，其本身在堿性條件下，也會由于醛鍵中共用兩對孤對電子；而使氧原子和碳原子均表現(xiàn)出缺電子的狀態(tài)，易發(fā)生得電子還原反應而斷鍵，只不過是沒有銅、鈀等配位激活的情況下，醛鍵活性相對低些，反應速率相對慢些，但卻是造成槽液不穩(wěn)定的根本原因。

HCHO與OH-的反應機理如下：

（1）醛鍵被OH-激活而斷鍵。

醛鍵中兩對電子對偏向于氧，因此OH-中氧的電子對還是首先與C共享，過程（見圖5）。

圖5

（2）游離態(tài)H-的產(chǎn)生與影響。

顯負電性（一個電子e）的氧原子對鄰近兩個顯正電性的H原子同時發(fā)生了靜電吸引，其中一個氫原子得到氧的一個電子，形成游離態(tài)H-。

游離態(tài)的H-是真正的還原劑，導致了游離態(tài)甲醇、Cu原子、Cu+離子的產(chǎn)生（見圖6）。

圖6

2 化學鍍銅溶液管控提升

從主反應和副反應的機理分析可知，在無鈀、銅等配位金屬催化下，游離態(tài)甲醛的碳氧雙鍵在OH-存在時，發(fā)生得電子還原反應而產(chǎn)生游離態(tài)的H-是造成槽液不穩(wěn)定的根本原因。為了控制槽液的穩(wěn)定，就必須抑制游離態(tài)甲醛還原而產(chǎn)生游離態(tài)的H-。

我公司在正常生產(chǎn)過程中，為了保證主反應能順利進行，隨之而來的副反應是不可避免的，但是我公司沉銅槽每日連續(xù)生產(chǎn)平均時間才3～4 h，其余約20 h停產(chǎn)過程中對副反應的抑制，是控制沉銅槽液穩(wěn)定的關鍵。我公司所采取的措施均是直接/間接控制游離態(tài)H-的產(chǎn)生。

措施（1）：停產(chǎn)時將沉銅槽溫度速降至25℃以下。在電鍍工序增設一臺冷凍機，控制冷凍水出口溫度15 ℃，在沉銅槽的副槽壁雙面增設冷卻盤管，盤管布滿側壁。日常生產(chǎn)過程中該盤管關閉，在生產(chǎn)結束后關閉加熱，全開盤管，沉銅槽液從42.5 ℃降至25 ℃以下，約30 min～40 min，低溫環(huán)境迅速的降低了游離態(tài)甲醛的碳氧雙鍵活性，極大的抑制了游離態(tài)H-的產(chǎn)生。

措施（2）：調整生產(chǎn)與停產(chǎn)沉銅槽的打氣量

不再固定沉銅槽的打氣量，在生產(chǎn)過程中，以適當?shù)拇驓饬?，確保沉銅槽整個液面能均勻攪拌即可，但在停產(chǎn)后適當開大沉銅槽的打氣，促進游離態(tài)甲醛從槽液中溢出，如此可提高沉銅槽液停產(chǎn)后穩(wěn)定性，這項措施需要與抽風（廢氣處理）系統(tǒng)配合，否則會惡化操作環(huán)境，對員工身體健康不利。

措施（3）：停產(chǎn)后將加熱管移出沉銅槽銷銅。

將原先固定的加熱管改為可移動的，每次停產(chǎn)后即將加熱管從在用的沉銅槽中移走，將加熱管上的銅銷盡。在整個沉銅槽中，最容易產(chǎn)生銅沉積的是加熱管表面，每次生產(chǎn)后都對加熱管進行銷銅，在停產(chǎn)后加熱管與沉銅溶液分離，斷絕了銅對溶液的催化作用。

措施（4）降低副產(chǎn)物甲酸、甲醇的累積。

從本文對主反應和副反應的機理分析可知，槽液中累積的副產(chǎn)物甲酸、甲醇均能與甲醛競爭和鈀形成配位，會對背光造成不利影響，因此必須管控甲酸、甲醇的累積。

我公司一直用沉銅槽液密度來管控副產(chǎn)物，將槽液密度控制在小于1.12 g/mL時，認為副產(chǎn)物累積可接受，然后固定每月更換一次沉銅全槽液，在一個配槽周期內(nèi)，每周倒槽1～2次。這樣就算副產(chǎn)物累積一個月時間，也沒有發(fā)現(xiàn)槽液密度大于1.12 g/mL的情況。

從機理分析可知，應當盡可能實時的降低副產(chǎn)物的累積，而不是用一個標準值來容忍副產(chǎn)物。因此轉變了副產(chǎn)物管理的思路：固定每周倒槽兩次，依然監(jiān)控槽液密度，但不再每月更換一次全槽，而是每周在周一倒槽時，將沉銅槽的副槽放空，排放體積為總體積的1/3，然后配制沉銅副槽，這樣槽液更新的速度比每月配槽一次要快的多，且未增加配槽成本。

調整后，沉銅溶液在生產(chǎn)過程中的活性變的較之前更為穩(wěn)定，通常在拖缸的第二掛次，就可使背光達到9～10級，總共拖缸為四掛次，以前均在第四掛次背光才能達到9～10級。

措施（5）：減少穩(wěn)定劑的添加總量。

在化學鍍銅溶液中加入一定比例的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑中含有部分亞銅離子絡合劑，對溶液中Cu+離子有強的絡合能力，而對Cu2+沒有絡合能力，因此它們能有選擇性地捕捉溶液中的Cu+，使Cu+的氧化電位變低，不能產(chǎn)生歧化反應。另外，穩(wěn)定劑中含有部分高分子化合物，掩蔽新生的銅顆粒，使之失去活化能力。

由于我公司沉銅槽停產(chǎn)時間較長，一直以來為了控制停產(chǎn)后沉銅槽的穩(wěn)定性，比正常的穩(wěn)定劑量多加了約100 mL穩(wěn)定劑，雖然能控制停產(chǎn)時槽液穩(wěn)定性，但是造成生產(chǎn)中沉銅活性偏低，拖缸量變大，經(jīng)過措施①～措施④的落實，不需要額外增加穩(wěn)定劑的總量，沉銅活性穩(wěn)定，背光均能保持在9～10級。

3 結論

通過對印制板生產(chǎn)中化學鍍銅槽主、副反應的機理分析，確定了沉銅溶液不穩(wěn)定的根源，針對我公司化學鍍銅槽“生產(chǎn)時間短，停產(chǎn)時間長”的特殊情況，圍繞沉銅液不穩(wěn)定的根源，提出了五項切實有效的管控措施，實現(xiàn)了“生產(chǎn)中沉銅背光穩(wěn)定保持在9～10級，停產(chǎn)后槽液組分基本無損失”的雙贏目標。