VO2粉體液相合成方法及合成過程對(duì)性能的影響

齊 濟(jì)，田孟驕

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

能源是全球面臨的共同問題，已經(jīng)成為科學(xué)技術(shù)研究的一個(gè)重要方向。研發(fā)節(jié)能材料，尋找綠色環(huán)保的合成工藝引起眾多科學(xué)工作者的興趣。自Morin F J首次發(fā)現(xiàn)釩氧化物具有熱致相變特性以來[1]，VO2的合成方法一直不斷更新發(fā)展。VO2包括R、B、M、A、D等晶相，B相是水熱合成VO2中最常見的相，為VO6八面體結(jié)構(gòu)，如圖1(a)。相鄰兩個(gè)八面體通過共用邊的交替變化，形成雙層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在電池領(lǐng)域具有很大應(yīng)用前景，B相在真空400 ℃左右不可逆的轉(zhuǎn)換成R相，如圖1(b)所示，VO2(R)在68 ℃附近發(fā)生可逆相變，高于相變溫度的R相反射紅外光，低于相變溫度的M相透過紅外光，如圖1中(c)所示。R相V1-V1在Z軸方向的間距為2.85 ?，β角為90°，V原子沿著Y軸形成等間距的直鏈，M相中V1-V1在Z軸方向的間距不相等，分別為2.60 ?和3.19 ?，β角為122.6°，相鄰V原子沿Y軸形成間距不等的鋸齒鏈。正是晶格微小的結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致VO2在其相變前后電導(dǎo)率、紅外光透過率等性質(zhì)發(fā)生顯著的變化，這一特性在節(jié)能領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，但是達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目標(biāo)，仍然面臨許多挑戰(zhàn)。VO2的純度直接影響它的相變性能，所以合成純相VO2是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的基礎(chǔ)。有效控制調(diào)節(jié)相變溫度且不影響它相變性能，也是使其能夠在不同溫度領(lǐng)域得到應(yīng)用的關(guān)鍵。最初合成VO2的研究主要是以制膜為主[2]，而相變溫度的調(diào)控是通過摻雜其它微量元素來實(shí)現(xiàn)的[3-6]，但制膜工藝復(fù)雜，工藝參數(shù)嚴(yán)苛，成本高，因此VO2粉體的制備引起越來越多研究者的關(guān)注，粉體可通過復(fù)合手段制成薄膜，且粉體易儲(chǔ)存。VO2粉體的制備方法[7-10]，主要包括氣相、固相、液相三大類，固相及氣相合成法因?qū)嶒?yàn)手段復(fù)雜，能耗大，合成顆粒較大等原因制約其發(fā)展[11-12]，液相法合成的VO2可以通過工藝控制達(dá)到納米級(jí)，條件較溫和，且實(shí)驗(yàn)設(shè)備相對(duì)固相及氣相合成較為簡單。目前對(duì)VO2粉體的液相制備方法，尚缺乏在綜合大量文獻(xiàn)基礎(chǔ)上的分析比較，本文綜述了國內(nèi)外M相VO2粉體的液相合成方法(除特殊說明外，本文提及的VO2均為粉體M相VO2)，并討論了液相合成過程對(duì)VO2性能的影響。

1 VO2粉體液相合成方法

液相條件下合成VO2粉體的方法，具有操作溫度低，能耗小，形貌可控的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)固相和氣相合成法而言，液相合成法更有利于對(duì)VO2粉體進(jìn)行制膜、改性、修飾、以及復(fù)合[13]，液相法合成VO2主要包括水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、溶液燃燒法等。

1.1 水熱法

水熱法是在特定的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)在一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境下溶解并反應(yīng)，得到重結(jié)晶產(chǎn)物[14]。利用水熱法合成VO2粉體的研究，主要包括一步水熱法、微波輔助水熱法、多步處理水熱法、連續(xù)水熱法、模板輔助水熱法。

1.1.1 一步水熱法

VO2合成一步水熱法，是指將含釩反應(yīng)物按一定比例配制成溶液，經(jīng)水浴攪拌后，得到中間產(chǎn)物或溶液，再轉(zhuǎn)入密閉高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物VO2的方法。一步水熱合成VO2的實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)物形貌見表1，產(chǎn)物尺寸、相變溫度及熱滯寬度見表2[15-19]。

表1 一步水熱法合成VO2實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)物形貌

表2 一步水熱法產(chǎn)物尺寸、相變溫度及熱滯寬度

表1中，文獻(xiàn)15以 H2WO4作為W6+摻雜源，摻雜量在1%左右，V2O5被H2C2O4還原成VO2，產(chǎn)物形貌主要受還原劑結(jié)構(gòu)的影響，呈雪花狀、不規(guī)則球形和棒狀如圖2，文獻(xiàn)16同樣在V2O5-H2C2O4體系下,因?yàn)榧尤際2SO4,水熱時(shí)間從168h縮短至8小時(shí)，所得到的晶體形貌為單一的棒狀。文獻(xiàn)17、18研究同一反應(yīng)體系NH4VO3-N2H4·H2O，后者加酸合成產(chǎn)物為單一的棒狀如圖3，水熱溫度下降，說明pH對(duì)水熱溫度和產(chǎn)物形貌均有一定的影響，溶液pH值除影響溶質(zhì)溶解度，也可能影響晶體生長方向、速度以及生長基元的結(jié)構(gòu)，最終影響晶體形貌、粒度、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶溫度。

表2中，文獻(xiàn)16、18產(chǎn)物形貌為單一的棒狀晶體，相變溫度僅存在一個(gè)峰值，文獻(xiàn)19由于小顆粒晶體產(chǎn)物占比很小，大部分均為棒狀，相變溫度主要受到棒狀晶體的影響，所以相變溫度也僅存在一個(gè)峰值。文獻(xiàn)15、17產(chǎn)物形貌不單一，既包括粒狀又包括棒狀，其相變溫度存在兩個(gè)峰值。由此推斷產(chǎn)物尺寸和晶體形貌對(duì)相變溫度有一定的影響，顆粒分布較均勻的產(chǎn)物，其熱滯寬度小于存在多形貌和尺寸分布不均的產(chǎn)物。與本課題組的研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，由于形貌不同，固相法合成的VO2相變溫度只有4 ℃之差[20]，而文獻(xiàn)15采用液相合成法合成的VO2相變溫度之差達(dá)17.3 ℃，說明液相合成法更適合通過控制形貌，來達(dá)到控制相變溫度的目的。

本課題組2012年專利研究中，以含釩氧化物或含釩鹽為釩源，以一種無機(jī)物或有機(jī)物為還原劑，水熱溫度250 ℃以下，反應(yīng)時(shí)間12h以下，無需添加第三種物質(zhì)，無需后續(xù)處理，得到晶體形貌單一的納米VO2，在合成法中仍具有一定的優(yōu)勢(shì)[21]。

1.1.2 微波輔助水熱法

微波輔助水熱合成法是在水熱法的基礎(chǔ)上加入微波處理的一種較為新穎的方法，該方法中微波處理和水熱處理可分開進(jìn)行[22]，也可以微波-水熱一體式同時(shí)進(jìn)行[23-24]。目前報(bào)道的微波輔助水熱法比較少，其反應(yīng)條件見表3。

表3 微波輔助水熱法反應(yīng)條件

從表3中可以看出，在水熱的基礎(chǔ)上加入微波輔助加熱，水熱溫度較溫和。在微波-水熱一體式合成中，增大微波功率，其水熱時(shí)間縮短，水熱溫度也下降，但其后續(xù)的處理溫度較高，而在微波-水熱分開處理研究中，雖水熱時(shí)間較長，但后期無需高溫退火處理，減少了能源的消耗。由于微波輔助水熱法相關(guān)研究較少，對(duì)其合成產(chǎn)物以及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)之間的規(guī)律分析，尚缺乏大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持。

1.1.3 多步處理水熱法

多步處理水熱合成法首先通過水熱反應(yīng)得到VO2中間亞穩(wěn)相，在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行熱處理，將亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)镽相，降至室溫形成M相VO2。多步處理水熱法合成條件見表4[25-30]。水熱溫度和時(shí)間對(duì)中間產(chǎn)物的影響，以NH4VO3-H2C2O4·2H2O合成體系為例見表5。

表4 多步處理水熱法合成條件

由表4可知，中間產(chǎn)物不同所需的后續(xù)熱處理溫度范圍和氣氛基本相同，熱處理溫度范圍在250～800 ℃之間，隨著溫度的升高，介穩(wěn)相失去穩(wěn)定性，逐漸轉(zhuǎn)變成R相VO2，隋性和真空氣氛保護(hù)4價(jià)釩不被氧化成5價(jià)釩。熱處理氣氛為隋性氣氛或真空條件均可。如B相處理?xiàng)l件主要為氬氣氛圍，A相主要為真空或氬氣氛圍，D相處理氛圍為隋性氣氛或真空。多步處理水熱法前期水熱溫度比較低，多數(shù)在220 ℃以下(個(gè)別280 ℃)，水熱時(shí)間多數(shù)在48 h以內(nèi)(個(gè)別168 h)，不占優(yōu)勢(shì)，并且需要更高溫度的后續(xù)處理，工序多能耗大是這種方法的劣勢(shì)。由表5可知，高溫短時(shí)、低溫長時(shí)易獲得VO2(B)，高溫長時(shí)易得到VO2(A)，在高于160 ℃，低于210 ℃較長水熱時(shí)間獲得VO2(D)?？刂扑疅釡囟群蜁r(shí)間，可對(duì)中間體進(jìn)行一定的調(diào)控，不同中間產(chǎn)物相變成終產(chǎn)物的熱處理?xiàng)l件的分析比較，尚缺乏足夠的數(shù)據(jù)支持。中間產(chǎn)物介穩(wěn)相不同對(duì)終產(chǎn)物VO2形貌和性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

表5 NH4VO3-H2C2O4·2H2O合成體系中水熱條件和中間產(chǎn)物

1.1.4 連續(xù)水熱法

連續(xù)水熱法合成VO2是利用泵將含釩前驅(qū)體溶液和超臨界(或過熱)水以一定流速連續(xù)泵入特定反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過瞬時(shí)水解和脫水快速形成納米VO2顆粒的方法。實(shí)驗(yàn)研究中，將一定濃度的含釩溶液按照一定速率連續(xù)泵入特定的反應(yīng)器，同時(shí)連續(xù)泵入超臨界水，通過控制反應(yīng)溫度、停留時(shí)間及其它參數(shù)，制備出納米VO2粉體[31-33]，連續(xù)水熱法合成VO2的相關(guān)研究的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表6，后續(xù)處理?xiàng)l件見表7。從表中可以看出，含釩溶液泵入量較大時(shí)，其混合溫度也較低，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相對(duì)延長，且反應(yīng)產(chǎn)物需經(jīng)過后期的一系列處理。

表6 連續(xù)水熱合成實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表7 連續(xù)水熱法后續(xù)處理?xiàng)l件

文獻(xiàn)32通過相應(yīng)的計(jì)算，固定含釩溶液的泵入量及混合器內(nèi)的溫度，所得到的產(chǎn)物無需進(jìn)行退火處理，因此釩溶液的泵入量、混合溫度、停留時(shí)間都對(duì)產(chǎn)物有很大的影響作用。連續(xù)水熱合成法可通過控制反應(yīng)條件得到納米級(jí)產(chǎn)物，因此對(duì)各反應(yīng)參數(shù)如果能進(jìn)行有效控制，那么連續(xù)水熱合成法在大量合成的工業(yè)生產(chǎn)上，將優(yōu)于間歇式水熱合成法。

1.1.5 模板輔助水熱法

模板輔助水熱法是合成過程中添加和VO2晶體結(jié)構(gòu)相似的材料，可對(duì)VO2晶體生長起到一定的誘導(dǎo)作用，同時(shí)還能控制其形貌和結(jié)構(gòu)。模板輔助水熱法合成VO2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)與產(chǎn)物形貌見表8[34-36]，文獻(xiàn)34的研究中，同等條件下，無摻雜劑時(shí)形成VO2(B)，以H2MoO4為摻雜劑摻雜少量Mo時(shí)，形成M相VO2。說明H2MoO4的加入有利于M相VO2的形成，同時(shí)TiO2作為模板劑有效地控制了VO2的形貌和尺寸。文獻(xiàn)35的研究中，其模板劑主要為甲醇，由于模板劑的加入，其合成產(chǎn)物形貌為單一帶狀。模板輔助水熱法合成VO2，水熱溫度比較低，合成產(chǎn)物的形貌主要受到模板劑的影響與控制，但其水熱時(shí)間比較長。

表8 模板輔助水熱法實(shí)驗(yàn)參數(shù)與產(chǎn)物形貌

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用具有高化學(xué)活性含釩組分作為原料，通過水解、縮合等反應(yīng)得到凝膠，凝膠經(jīng)一系列后續(xù)處理得到VO2產(chǎn)物。溶膠-凝膠法合成VO2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表9[37-39]，表中VO(acac)2為乙酰丙酮氧釩。由表9可知，溶膠反應(yīng)溫度均較低，提高溶膠反應(yīng)溫度其溶膠反應(yīng)時(shí)間大幅度縮短。溶膠-凝膠法后期繁瑣的分步處理，以及后續(xù)的高溫退火制約了其發(fā)展應(yīng)用，在合成VO2的方法中目前沒有發(fā)現(xiàn)顯著的優(yōu)勢(shì)，但是其較低的反應(yīng)溫度對(duì)改進(jìn)其它合成方法及合成機(jī)理的研究提供了實(shí)驗(yàn)參考。

表9 溶膠-凝膠法合成VO2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是在含釩的溶液中，加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)生成難溶于水的沉淀物，將此沉淀物進(jìn)行熱處理，制得所需VO2粉體的一種方法?；瘜W(xué)沉淀法合成VO2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表10。其產(chǎn)物VO2的性質(zhì)見表11[40-42]。從表中可看出化學(xué)沉淀法前期反應(yīng)條件較溫和，但后期卻需要不同氛圍的退火處理，產(chǎn)物VO2晶體尺寸和形貌受前期反應(yīng)時(shí)間及溫度、后期退火處理溫度、氛圍和時(shí)間影響較大。

表10 化學(xué)沉淀法合成VO2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表11 產(chǎn)物VO2的性質(zhì)

從表10和表11中看出，在相同反應(yīng)物體系和反應(yīng)溫度下，文獻(xiàn)40和41對(duì)得到的同一中間產(chǎn)物進(jìn)行了不同條件的后續(xù)處理，從而得到終產(chǎn)物VO2的晶粒尺寸和晶體形貌都不同，文獻(xiàn)42在同樣體系下，延長反應(yīng)時(shí)間，改變后續(xù)處理氛圍，其處理溫度和時(shí)間均大幅度下降，產(chǎn)物表征結(jié)果表明，終產(chǎn)物VO2為具有較大晶粒尺寸的棒狀，并且晶粒表面有許多納米孔的存在，其原因主要是合成的較大棒狀晶體是由20～50 nm的不規(guī)則球形顆粒組裝而成，由于棒狀晶體尺寸較大，其相變溫度也較高。

1.4 溶液燃燒法

溶液燃燒法主要是將含釩化合物加到可燃燒的溶液中，瞬時(shí)燃燒產(chǎn)生的高溫對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體進(jìn)行熱解從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。溶液燃燒法反應(yīng)體系及產(chǎn)物相變性質(zhì)見表12[43-45]，表中文獻(xiàn)45冷卻相變溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加熱時(shí)的相變溫度，這屬于特殊情況，不同于其它研究報(bào)道：因相變滯后的原因，加熱過程的相變溫度高于冷卻過程的相變溫度。溶液燃燒法在反應(yīng)時(shí)間和所需設(shè)備上都優(yōu)于其它合成方法，但由于其反應(yīng)為瞬時(shí)的高溫反應(yīng)，不利于對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行摻雜和形貌的調(diào)控。

表12 溶液燃燒法反應(yīng)體系及產(chǎn)物相變性質(zhì)

1.5 合成過程對(duì)產(chǎn)物的影響

合成過程中的摻雜元素、pH值、含釩濃度、水熱溫度等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物形貌及尺寸都有一定的影響。文獻(xiàn)15在V2O5-H2C2O4體系下，以H2WO4為摻雜劑進(jìn)行不同量W6+的摻雜，當(dāng)沒有W6+摻雜時(shí)，其合成產(chǎn)物為VO2(A)，隨著W6+摻雜量從2%、4%、6%、到8%的不斷增加，VO2(A)峰逐漸減弱直到W6+摻雜量4%時(shí)完全消失，此時(shí)結(jié)晶度較好VO2(M)峰出現(xiàn)，W6+增加到6%時(shí)峰減弱，8%時(shí)出現(xiàn)VO2(B)的峰。文獻(xiàn)34中以H2MoO4作為摻雜劑，得到Mo摻雜的M相VO2，在沒有H2MoO4加入的條件下，采用同樣的合成方法，得到產(chǎn)物為VO2(B)。文獻(xiàn)16 在V2O5-H2C2O4體系中，采用H2SO4調(diào)節(jié)pH值，沒有添加H2SO4時(shí)，體系pH=3.5，合成的VO2形貌為雪花狀晶體，添加H2SO4調(diào)節(jié)使pH=2.0，合成的VO2形貌為單一的棒狀。文獻(xiàn)19在VOSO4-CO(NH2)2-N2H4·H2O體系中合成VO2，發(fā)現(xiàn)體系含釩濃度對(duì)合成產(chǎn)物有影響，當(dāng)含釩濃度分別為0.05 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1時(shí)，結(jié)果表明低濃度含釩溶液形成高結(jié)晶度和較大尺寸的棒狀晶體，高濃度含釩溶液形成較低結(jié)晶度和較小尺寸的納米小顆粒，由于釩濃度高時(shí)，晶體成核速度較快，晶體生長速度不及成核速度所致。文獻(xiàn)18在NH4VO3-N2H4·H2O體系下研究不同水熱溫度(200～360 ℃)對(duì)產(chǎn)物的影響，低溫下形成結(jié)晶度低、尺寸小的晶體，高溫下得到結(jié)晶度高、尺寸大的晶體。

綜上所述，pH值在一定范圍內(nèi)可有效的調(diào)節(jié)產(chǎn)物從而合成形貌單一的晶體，含釩濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間主要影響產(chǎn)物尺寸及形貌，低濃度合成產(chǎn)物相對(duì)高濃度下合成的產(chǎn)物尺寸較大，而VO2(B)、VO2(A)、VO2(M)等晶型的形成和摻雜離子及水熱溫度存在相應(yīng)的關(guān)系。

2 VO2粉體液相合成過程對(duì)性能的影響

VO2的相變溫度、太陽光調(diào)控能力、熱滯寬度、可見光透過率等性能，都影響VO2在節(jié)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。研究VO2合成過程對(duì)性能的影響，有利于制備滿足應(yīng)用需求的VO2。本文討論合成過程對(duì)性能的影響主要有三方面：一是合成過程中引入摻雜離子，二是與其它材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)復(fù)合，三是控制合成參數(shù)。

2.1 引入摻雜離子

在V2O5-H2C2O4·2H2O體系中，分別引入H2WO4、H2MoO4、SnO2、Fe2O3摻雜劑，經(jīng)水浴反應(yīng)后轉(zhuǎn)入密閉高壓反應(yīng)釜在280 ℃水熱反應(yīng)24 h，得到不同離子摻雜的VO2粉體[47]。不同摻雜離子對(duì)合成產(chǎn)物的影響見表14，其中摻雜離子和釩離子的摩爾比為[n(x)/n(V+x)]·100%=1.0%(x= W6+、Mo6+、Sn4+、Fe3+)。

表13 W6+摻雜量對(duì)VO2性能的影響

表14 摻雜離子對(duì)VO2性能的影響

從圖4及表13可以看出W6+可有效的調(diào)節(jié)相變溫度，不同摻雜量下得到的晶體形貌不同，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)摻雜量小1.8%時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶度較好，摻雜VO2的熱滯寬度小于未摻雜VO2的熱滯寬度?？梢姽馔高^率和太陽光調(diào)制能力的測(cè)試結(jié)果表明，摻雜VO2的數(shù)值小于未摻雜VO2，因此W6+的摻雜在一定程度上減弱VO2可見光透過率和太陽光調(diào)制能力。表14中，Sn4+和Fe3+在摻雜量均為1%時(shí)，都得到結(jié)晶度差的產(chǎn)物，摻雜對(duì)相變溫度沒有明顯影響。離子摻雜對(duì)相變溫度的影響機(jī)理從能量角度，主要為摻雜離子部分取代V-O中V4+離子引起VO6八面體畸變，不同VO6八面體間的晶內(nèi)滑移比相同VO6八面體更加容易，導(dǎo)致VO2相變溫度減小。

2.2 結(jié)構(gòu)復(fù)合

表15 復(fù)合形貌對(duì)VO2性能的影響

從表15中可以看出，以VO2(M)粉體為基質(zhì)的TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)多層膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和VO2@SiO2/PU核殼-層狀復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，及VO2@SiO2核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，其太陽光調(diào)制能力都優(yōu)于純VO2。核殼-層狀復(fù)合膜結(jié)構(gòu)VO2@SiO2/PU中的PU具有一定隔熱效果，多層膜復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)中的TiO2的銳鈦礦型和金紅石型的混合相具有減反射的效果，因此VO2的太陽光調(diào)制能力提高。核殼結(jié)構(gòu)VO2@SiO2和VO2(M)@C中，SiO2作為一種光學(xué)增透膜材料，同時(shí)提高VO2抗氧化和耐酸性能。復(fù)合結(jié)構(gòu)中VO2的量越大，其太陽光調(diào)制能力越大，但是可見光透過率也相應(yīng)的降低。

2.3 控制合成參數(shù)

表16 晶粒尺寸對(duì)VO2性能的影響

另有研究表明，在V2O5-NH3·H2O-N2H4·H2O液相體系下合成VO2(M)，通過延長水熱時(shí)間，得到尺寸為10.1 nm、14.9 nm、25.1 nm、39.7 nm、55.4 nm的VO2，其相變溫度分別為61.89 ℃、62.75 ℃、64.45 ℃、64.92 ℃、65.88 ℃[53]，和表16數(shù)據(jù)對(duì)比，其相變溫度隨顆粒尺寸變化趨勢(shì)一致，晶粒尺寸越小，相變溫度越低，熱滯寬度越大。從表中還可以看出，顆粒尺寸小于10 nm時(shí)，相變溫度在20 ℃以下，顆粒尺寸大于10 nm時(shí)，相變溫度突然升至60 ℃以上，說明VO2相變溫度在一定尺寸范圍內(nèi)具有明顯的尺寸效應(yīng)。

以NH4VO3為釩源，(NH4)10W12O41·xH2O為摻雜劑，H2C2O4和HNO3為還原劑，經(jīng)水熱反應(yīng)得到W6+摻雜的VO2粉體，在Ar氛圍450 ℃下熱處理2 h，得到了納米多孔的空心球結(jié)構(gòu)，退火溫度升高至500 ℃，得到實(shí)心球結(jié)構(gòu)[54], 不同形貌的VO2光學(xué)性能見表17。

表17 形貌對(duì)VO2光學(xué)性能的影響

由表17可知，可見光透過率和太陽光調(diào)制能力均受VO2微觀形貌的影響，高結(jié)晶度的空心球最大，高結(jié)晶度的實(shí)心球最小，低結(jié)晶度的空心球介于中間，說明空心球比實(shí)心球大，空心球中結(jié)晶度高的比結(jié)晶度低的大。關(guān)于晶體尺寸與形貌與VO2相變性能的相關(guān)研究較少，粒度對(duì)晶體相變熱力學(xué)的影響規(guī)律仍不清楚，因此對(duì)尺寸效應(yīng)的深入研究十分必要。

3 結(jié) 語

VO2粉體的液相合成法優(yōu)于固相和氣相合成法，液相合成法主要包括水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、溶液燃燒法，其中溶膠-凝膠法和化學(xué)沉淀法其前期的反應(yīng)溫度均低于200 ℃，但后期需要較高溫度的退火處理。溶液燃燒法因其是通過燃燒瞬間產(chǎn)生的高溫對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行熱解，目前無法對(duì)反應(yīng)過程及其產(chǎn)物形貌和尺寸進(jìn)行控制，該反應(yīng)瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)800 ℃的高溫也存在一定的安全隱患。水熱法較溫和，可通過變化水熱過程中摻雜離子、pH值、含釩濃度、反應(yīng)溫度，可對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌及性能進(jìn)行調(diào)控。液相合成過程直接影響VO2性能，引入摻雜離子可有效降低相變溫度，但是摻雜同時(shí)降低太陽光調(diào)制能力和可見光透過率；結(jié)構(gòu)復(fù)合可改善VO2可見光透過率，提高太陽光調(diào)制能力；變化合成參數(shù)直接影響VO2顆粒尺寸及形貌，相變溫度也隨之變化。合成VO2的研究以及對(duì)它性能調(diào)控，都是以反應(yīng)條件溫和、節(jié)能環(huán)保的工藝為導(dǎo)向，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求為目標(biāo)。研究液相法合成VO2的條件，探究液相條件下合成VO2的機(jī)理，綜合運(yùn)用不同合成方法中的優(yōu)勢(shì)，控制實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，結(jié)合摻雜、結(jié)構(gòu)復(fù)合對(duì)VO2性能進(jìn)行改善，可推進(jìn)VO2的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。