不同初始壓力下100%SOC 18650鋰離子電池燃爆實(shí)驗(yàn)研究

劉全義，伊笑瑩，韓 旭，李澤錕，王東輝

(中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 廣漢 618307)

隨著科技的發(fā)展和綠色環(huán)保的要求，鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，需求量和航空運(yùn)輸量也在逐年增加。2015年中國民航局運(yùn)輸司統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，中國各航空公司運(yùn)輸鋰離子電池及設(shè)備數(shù)量占危險(xiǎn)品運(yùn)輸總量的87.5 %，運(yùn)輸量高達(dá)22.3萬t，該數(shù)據(jù)仍在不斷攀升。由于飛行過程中的顛簸環(huán)境，鋰離子電池貨物難免會受到擠壓、振動、外物刺破等因素的威脅，會引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э丶捌湓诔山M貨物中的傳播[1-3]。運(yùn)輸鋰電池引起的火災(zāi)對飛機(jī)航空來說是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。據(jù)聯(lián)邦航空局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，1991年至2018年的近28年間，有多達(dá)191起事故是由于鋰離子電池故障造成的[4]。

國內(nèi)外學(xué)者針對鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的燃爆災(zāi)害演變規(guī)律及防控開展了諸多研究。陳明毅[5]研究了不同布置方式的鋰離子電池組的燃燒特性，利用卷繞的電阻絲加熱器對多節(jié)鋰原電池同時(shí)加熱，結(jié)果顯示多節(jié)鋰電池的最大放熱量不同于單節(jié)電池的最大放熱量與電池?cái)?shù)量的乘積。孫強(qiáng)[6]研究了30 kPa低壓環(huán)境下7節(jié)鋰離子電池的熱失控?cái)U(kuò)展特性，發(fā)現(xiàn)低壓環(huán)境下熱擴(kuò)展蔓延比常壓環(huán)境下慢，燃燒產(chǎn)生煙氣的爆炸危險(xiǎn)性更大。任常興等[7]開展了鋰離子電池在幾種典型滅火氣體環(huán)境下的熱失控實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示七氟丙烷保護(hù)氣可以更好地抑制鋰離子電池發(fā)生熱失控。龍斌等[8]通過氣體收集裝置對鋰離子電池燃燒過程釋放的氣體進(jìn)行收集，測試氣體的可燃性。鄧志彬等[9]分析了鋰離子電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)展發(fā)生的臨界條件，提出環(huán)境因素會顯著影響熱失控蔓延的難易程度。孫均利等[10]對鋰離子電池過充電行為進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池殘留物中C和Li2CO3的含量最高。平平[11]系統(tǒng)分析了大型鋰離子電池?zé)崾Э仄鸹鸷蟮幕馂?zāi)行為，研究了不同鋰鹽電解液的熱危險(xiǎn)性，結(jié)果顯示基于雙乙二酸硼酸鋰的電解液熱穩(wěn)定性最高。Ohsaki等[12]發(fā)現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э仉姵卣龢O釋放的氣體主要成分為CO和CO2，還包括少量的CH4。

目前對鋰離子電池安全性研究主要集中于鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理、熱失控蔓延建模與仿真研究、鋰離子電池包裝材料對阻隔熱失控傳播的影響、電解液穩(wěn)定性問題以及鋰離子電池在高溫、內(nèi)短路、擠壓等條件下的燃燒特性等。而低壓條件下鋰離子電池?zé)崾Э靥匦约捌淙急螽a(chǎn)生氣體危險(xiǎn)性的研究較為缺乏。本研究通過電加熱觸發(fā)荷電量 (state of charge，SOC) 100%的18650型鋰離子電池發(fā)生燃爆，分析不同初始環(huán)境壓力條件下鋰離子電池燃爆災(zāi)害規(guī)律及燃爆氣體的危害性，為鋰離子電池民航運(yùn)輸安全提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)布置

為研究不同壓力下鋰離子電池燃爆規(guī)律及行為特性，分別選取常壓(96 kPa)和低壓(61 kPa)兩個(gè)條件，其中常壓實(shí)驗(yàn)在中國民用航空飛行學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，低壓實(shí)驗(yàn)在四川康定機(jī)場高原實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。使用自行設(shè)計(jì)搭建的鋰離子電池燃爆實(shí)驗(yàn)平臺有效容積為60 L，具體布置如圖1所示。

圖1 鋰離子電池燃爆實(shí)驗(yàn)平臺Fig.1 The experimental platform for lithium-ion battery combustion and explosion

實(shí)驗(yàn)選取100% SOC、容量為2 600 mA的18650型鋰離子電池(LR1865SZ)，溫度測量范圍0～1 000 ℃，熱電偶型號WRNK-191。利用200 W的電加熱棒模擬外部熱源；采用量程為0～5 MPa的壓力傳感器實(shí)時(shí)檢測鋰離子電池在燃爆過程中的壓力變化，壓力探頭布置在距離鋰離子電池正極上方20 cm處；使用型號為OPTIMA7的氣體測量儀，測量燃爆后罐體內(nèi)部O2、CO2及CO的濃度。采用NI-cDAQ-9135采集系統(tǒng)，以周期為0.01 s的頻率持續(xù)采集溫度與壓力數(shù)據(jù)。電池燃爆后靜置2 min，使用2 L的氣體采集袋采集罐內(nèi)氣體，并測量氣體濃度，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次。鋰離子電池的具體布置如圖2所示。

圖2 鋰離子電池位置布置Fig.2 Layout of lithium-ion batteries

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鋰離子電池燃爆池體溫度分析

在初始壓力分別為96和61 kPa的密閉燃爆罐體環(huán)境下，單個(gè)和4個(gè)100% SOC鋰離子電池燃爆過程池體溫度曲線如圖3所示。

圖3 單個(gè)和4個(gè)100%SOC鋰離子電池燃爆池體溫度曲線Fig.3 Body explosion temperature variation curves of one and four 100% SOC lithium-ion batteries

鋰離子電池是豎直放置的，實(shí)驗(yàn)過程中會發(fā)生噴射現(xiàn)象。鋰離子電池的燃爆階段，氣體劇烈噴射，對密閉罐體產(chǎn)生了強(qiáng)大的壓力沖擊。96 kPa條件下，單個(gè)鋰離子電池在115 s發(fā)生燃爆，池體溫度從139 ℃增加到830 ℃；而61 kPa下，單節(jié)電池在124 s發(fā)生燃爆，池體溫度從177 ℃急劇增加到819 ℃；4個(gè)鋰離子電池組發(fā)生燃爆過程不同于單個(gè)電池，如圖3所示，當(dāng)加熱棒觸發(fā)電池組單體A熱失控燃爆時(shí)，相鄰的電池單體B和C的池體溫度同時(shí)大幅度上升并且同時(shí)發(fā)生燃爆，二者發(fā)生燃爆的一瞬間也會引發(fā)電池單體D發(fā)生燃爆。96 kPa條件下，4個(gè)鋰離子電池組發(fā)生燃爆的時(shí)間為286 s，池體最高平均溫度為722 ℃；61 kPa條件下，電池組發(fā)生燃爆的時(shí)間為338 s，池體最高平均溫度為714 ℃。

不同初始壓力條件下單個(gè)鋰離子電池與4個(gè)鋰離子電池組發(fā)生燃爆過程中，外部熱源持續(xù)對鋰離子電池加熱致使電池內(nèi)部活潑的正負(fù)極材料和電解液之間化學(xué)反應(yīng)加速，池體內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率達(dá)到一定程度之后，壓力在很短的時(shí)間內(nèi)急劇增加。當(dāng)電池單體內(nèi)部壓力高于外部氣壓時(shí)，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w從泄壓孔噴出并與周圍環(huán)境中的O2混合，達(dá)到一定比例且遇到高溫發(fā)生燃爆，內(nèi)部物質(zhì)被拋射而出。低壓條件下，外界溫度較低，池體內(nèi)部的物質(zhì)之間的一系列化學(xué)反應(yīng)速度相比常壓要慢，由于池體內(nèi)部與外界壓差大，池體內(nèi)部反應(yīng)過程中產(chǎn)生的可燃性氣體在池體內(nèi)部聚集性變小，致使單個(gè)鋰離子電池與4個(gè)鋰離子電池組發(fā)生燃爆的響應(yīng)時(shí)間、燃爆響應(yīng)溫度與池體溫度峰值均高于常壓環(huán)境下鋰離子電池燃爆。相比常壓條件，在低壓環(huán)境下發(fā)生燃爆需要更多的能量引發(fā)其熱失控燃爆。

2.2 鋰離子電池燃爆釋放壓力分析

96 kPa與61 kPa下單個(gè)鋰離子電池與4個(gè)鋰離子電池的電池組在密閉燃爆罐體環(huán)境發(fā)生燃爆時(shí)環(huán)境壓力的變化如圖4所示。96 kPa條件下，單個(gè)鋰離子電池在115 s發(fā)生燃爆，對密閉燃爆罐體環(huán)境空間產(chǎn)生0.223 MPa的壓力沖擊波；61 kPa條件下，電池在124 s發(fā)生燃爆，產(chǎn)生0.169 MPa的壓力沖擊波。4個(gè)鋰離子電池的燃爆過程中，電池A先發(fā)生燃爆，之后單體B與單體C發(fā)生燃爆并同時(shí)觸發(fā)單體D燃爆，所以4個(gè)鋰離子電池燃爆過程有兩個(gè)壓力峰值。96 kPa環(huán)境下，4個(gè)鋰離子電池組中單體A在171 s發(fā)生燃爆，產(chǎn)生0.178 MPa的壓力沖擊波，286 s時(shí)電池B、C和D同時(shí)燃爆，產(chǎn)生0.328 MPa的壓力沖擊波；而61 kPa環(huán)境下，4個(gè)鋰離子電池組中電池單體A在211 s發(fā)生燃爆，產(chǎn)生0.156 MPa的壓力沖擊，電池B、C和D在338 s時(shí)同時(shí)燃爆，產(chǎn)生0.35 MPa的壓力沖擊。

圖4 18650型鋰離子電池燃爆壓力變化曲線Fig.4 Explosion pressure variation curves of 100% SOC 18650 lithium-ion batteries

單節(jié)及四節(jié)鋰離子電池在兩種初始壓力條件下的溫度壓力曲線如圖5所示，從溫度壓力曲線可以看出，當(dāng)鋰離子電池開始燃爆后，大量高溫氣體逸出，布置在電池正上方的壓力探頭會首先測得噴出氣體的壓力，隨著反應(yīng)進(jìn)行，內(nèi)部高溫逐漸傳至外壁，令溫度曲線也達(dá)到峰值。從圖5可以看出，兩曲線峰值時(shí)間僅相差5 s左右，接近于同一時(shí)間達(dá)到峰值。隨著外部熱源溫度升高，電池內(nèi)部穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)遭到破壞，鋰離子電池內(nèi)各種活潑的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生多米諾反應(yīng)導(dǎo)致電池燃爆。隨著熱源的持續(xù)加熱，鋰離子電池池體內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率不斷加快，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w導(dǎo)致池體內(nèi)部壓力增大，當(dāng)壓力高于外部壓力時(shí)，可燃?xì)怏w從正極處的泄壓孔薄膜噴出并與罐內(nèi)的O2混合，遇高溫發(fā)生燃爆，池體內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)從電池正極口噴出，燃爆的一瞬間對環(huán)境產(chǎn)生強(qiáng)大的壓力沖擊。

圖5 鋰離子電池燃爆溫度壓力變化曲線Fig.5 Explosion temperature and pressure variation curves of lithium-ion batteries

低壓環(huán)境下，鋰離子電池發(fā)生燃爆時(shí)池體與外部環(huán)境壓差大于常壓環(huán)境，致使電池內(nèi)部產(chǎn)生的可燃性氣體過早泄露，無法在池體內(nèi)部聚集，導(dǎo)致電池燃爆產(chǎn)生的壓力沖擊波小于常壓環(huán)境。4個(gè)鋰離子電池發(fā)生燃爆過程中，鋰離子電池燃爆以面的形式傳播，觸發(fā)其中一個(gè)發(fā)生燃爆，其周圍鋰離子電池同時(shí)發(fā)生燃爆，產(chǎn)生的壓力沖擊是單電池壓力沖擊的數(shù)倍。電池組中具有高電量單體的數(shù)目越多，其總能量就越高。池體燃爆過程中，荷電量高的電池內(nèi)部系統(tǒng)結(jié)構(gòu)紊亂使得內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)迅速，產(chǎn)生的可燃?xì)怏w越快，對密閉環(huán)境空間產(chǎn)生的壓力沖擊波就越大，對周圍部件和結(jié)構(gòu)破壞就越大。

2.3 鋰離子電池燃爆產(chǎn)生氣體濃度分析

單個(gè)鋰離子電池與4個(gè)鋰離子電池的電池組在不同初始壓力的密閉燃爆罐體發(fā)生燃爆后產(chǎn)生的氣體濃度(體積分?jǐn)?shù))變化如圖6所示。96 kPa條件下，單個(gè)鋰離子電池發(fā)生燃爆后罐體內(nèi)部O2量下降到14.9%，產(chǎn)生5.56%的CO2與0.5%的CO；61 kPa條件下，O2量下降到12.3%，并產(chǎn)生7.71%的CO2與0.63%的CO。當(dāng)4個(gè)鋰離子電池的電池組全部發(fā)生燃爆時(shí)罐體內(nèi)部的耗O2量更大，產(chǎn)生更多的CO2與CO。96 kPa條件下，4個(gè)鋰離子電池的電池組燃爆后O2含量降到5.8%，產(chǎn)生14.09%的CO2與3.05%的CO；61 kPa環(huán)境下，O2量降到3%，產(chǎn)生17.54%的CO2與3.49%的CO。相比常壓環(huán)境，低壓環(huán)境下鋰離子電池與電池組發(fā)生燃爆需O2量更多，產(chǎn)生的CO2與CO的量也越多。根據(jù)氧耗原理[13]得出的熱釋放速率公式為：

圖6 鋰離子電池燃爆后罐內(nèi)氣體濃度變化Fig.6 Gas concentration variation during explosion of 100% SOC 18650 lithium-ion batteries

(1)

另一方面，實(shí)驗(yàn)中使用的18650型鋰離子電池正負(fù)極材料分別為LiCoO2和石墨，電解質(zhì)為LiPF6。鋰離子電池在首次充放電過程中，負(fù)極的石墨會與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成一層覆蓋在電池負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，起到保護(hù)負(fù)極的作用，阻止電解液與碳負(fù)極間的相互反應(yīng)。但隨著外部熱源的持續(xù)加熱，池體內(nèi)部溫度不斷上升導(dǎo)致SEI膜發(fā)生分解，無法再起到保護(hù)負(fù)極的作用。此時(shí)，電池內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成H2、CH4、C2H4、C2H6、C4H10等可燃性氣體，這些氣體與環(huán)境中的O2混合遇高溫引發(fā)燃爆，釋放CO2、CO及未燃燒的可燃性氣體。由于低壓條件下環(huán)境溫度低，鋰離子電池燃爆的響應(yīng)時(shí)間要長于常壓條件下燃爆時(shí)間，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可燃性氣體較少，使環(huán)境中更多的O2參與電池燃爆過程，燃爆過程中的燃燒不充分導(dǎo)致CO2與CO含量增加。

3 結(jié)論

通過多次96和61 kPa環(huán)境壓力下100% SOC單個(gè)鋰離子電池與4個(gè)鋰離子電池的電池組的燃爆實(shí)驗(yàn)，對兩個(gè)不同初始壓力環(huán)境下鋰離子電池燃爆規(guī)律進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論：

1) 100% SOC鋰離子電池發(fā)生燃爆過程中，隨著池體溫度的增加，由于電池儲存能量高，致使電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生可燃性氣體的速度快，發(fā)生燃爆的響應(yīng)時(shí)間短、響應(yīng)溫度低，池體溫度峰值高，燃爆釋放的壓力沖擊波大，產(chǎn)生的煙氣多。

2) 初始環(huán)境壓力對鋰離子電池燃爆災(zāi)害規(guī)律具有關(guān)鍵影響。對于單電池與多個(gè)電池的電池組，在相同充電狀態(tài)的條件下，低壓條件鋰離子電池燃爆時(shí)間較長，燃爆響應(yīng)溫度較高，池體最高平均溫度較低，對環(huán)境產(chǎn)生的壓力沖擊波小，由于燃爆過程中的燃燒不充分，O2消耗量增加，產(chǎn)生的CO2與CO含量高。

3) 4個(gè)鋰離子電池的電池組燃爆傳播是以面的形式傳播，觸發(fā)一個(gè)發(fā)生燃爆，其相鄰的三個(gè)電池同時(shí)發(fā)生燃爆，燃爆產(chǎn)生的壓力沖擊波值是單個(gè)電池燃爆產(chǎn)生壓力值的數(shù)倍，對環(huán)境的破壞性增加。