煉化企業(yè)VOCs排放特征及處理現(xiàn)狀研究

郭亞逢

(中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院，山東 青島 266000)

隨著煉化企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，加工油品種類越來越多，煉油和化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生的各種污染物數(shù)量和種類日趨增多，煉化企業(yè)需要承擔的社會責任和環(huán)保壓力也越來越大。2010年原國家環(huán)保部在《環(huán)境保護部門關于推進污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導意見的通知》中首次將揮發(fā)性有機污染物(volatile organic compounds，VOCs)列為重點控制的大氣污染防治重點污染物[1]，而煉化企業(yè)作為VOCs重點排放的工業(yè)污染源之一[2-3]，其排放情況備受社會關注。

VOCs是一類常壓下沸點較低或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的有機化合物。VOCs危害人體健康，損傷皮膚、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等，甚至誘發(fā)各種疾病[4]，且VOCs是二次有機氣溶膠(secondary organic aerosols,SOA)和光化學煙霧的前驅(qū)體[5-6]。而在VOCs人為源排放清單中，化石燃料燃燒源占比很高[7]。因此，《“十三五”規(guī)劃綱要》中明確提出石化行業(yè)是VOCs排放總量控制和治理的重點行業(yè)之一，要求2020年達到排放總量降低10%[8]。因此，了解煉化企業(yè)VOCs的產(chǎn)生環(huán)節(jié)、產(chǎn)生的種類，調(diào)查和估算產(chǎn)生量以及處理方法是當前眾多企業(yè)及研究者關注的重點。針對煉化企業(yè)的特點，分析當前煉化企業(yè)VOCs的排放特征和處理現(xiàn)狀，總結(jié)各類治理技術(shù)的適用范圍及其優(yōu)缺點，為煉化企業(yè)控制VOCs排放提供一定的參考。

1 煉化企業(yè)VOCs的排放特征

國內(nèi)對煉化企業(yè)VOCs的管控始于上世紀開展的煉油企業(yè)惡臭治理[9]。之后，逐步認識到煉化企業(yè)會產(chǎn)生含有眾多種類的VOCs廢氣。《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)中明確規(guī)定，參與光化學反應的有機化合物或者根據(jù)規(guī)定方法測量或核算的有機化合物統(tǒng)稱為VOCs。由于煉化企業(yè)類型不同、生產(chǎn)工藝有差異、VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)眾多等因素，VOCs的分布特征也有所不同。例如，酸性水罐區(qū)是煉化企業(yè)常見的也是最主要的惡臭污染源[10]，生產(chǎn)工藝區(qū)、物料儲存和裝載作業(yè)等泄漏或者揮發(fā)的有機污染物都是VOCs的重要排放環(huán)節(jié)[11-12]。典型的煉化企業(yè)VOCs的排放環(huán)節(jié)如表1所示。

表1 煉化企業(yè)主要的無組織排放VOCs環(huán)節(jié)Tab.1 Main unorganized emission sources of VOCs in refining and chemical enterprises

由于煉化企業(yè)類型及生產(chǎn)工藝的差異，VOCs的排放特征主要為：

1) 煉油企業(yè)VOCs排放以無組織方式為主，石油化工企業(yè)VOCs排放以有組織方式為主。煉油企業(yè)工藝復雜、儲罐眾多，VOCs排放源多而分散。有組織排放一般發(fā)生在生產(chǎn)裝置區(qū)，例如在常減壓蒸餾塔的初頂、常頂、減頂會產(chǎn)生不凝氣、催化裂化裝置的泄壓環(huán)節(jié)排放瓦斯氣和氧化脫硫醇裝置尾氣等。煉化企業(yè)有完整的收集系統(tǒng)，有組織排放的VOCs能夠較好地收集并處理，但有組織排放的占比相對較少，工藝尾氣等有組織排放的 VOCs僅占5%左右[12]。無組織排放是煉化企業(yè)VOCs的主要排放方式，可以達到90%以上。據(jù)統(tǒng)計，某些煉化企業(yè)生產(chǎn)過程無組織排放和儲罐呼吸排放的VOCs是重要的排放源，在整個煉化企業(yè)VOCs排放過程中占到30%以上[12]。設備及管線的跑冒滴漏也是重要排放源，美國API調(diào)查發(fā)現(xiàn)煉化企業(yè)84%的泄漏來自設備及管線[13]，上世紀九十年代?？松梨诠镜臒捇髽I(yè)VOCs排放的40%～60%來自設備與管閥件泄漏[14]。在無組織排放中，非正常排放(如事故排放、檢修等)也是不可忽視的環(huán)節(jié)，約占整個企業(yè)VOCs排放量的10%。石油化工企業(yè)的VOCs排放以有組織方式排放為主，主要包括對二甲苯氧化生成對苯二甲酸產(chǎn)生的氧化尾氣、橡膠生產(chǎn)尾氣、環(huán)氧丙烷/苯乙烯單體生產(chǎn)尾氣、苯甲酸生產(chǎn)尾氣、苯酚丙酮氧化尾氣、苯胺生產(chǎn)廢氣、氯苯生產(chǎn)廢氣等。

2) 排放VOCs的種類眾多，排放規(guī)律有差異。煉化企業(yè)由于原料油復雜、工藝眾多、產(chǎn)品種類多等原因，產(chǎn)生的VOCs組成十分復雜，具體成分見表2。另外，一些典型的煉化企業(yè)還會排放酚類、醚類、脂類、酸類等?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)和《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》(GB 31572— 2015)中給出了多種VOCs物質(zhì)的監(jiān)測范圍和限值。同時，在《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—93)中明確指出的8種惡臭物質(zhì)，大部分在煉化企業(yè)中能夠監(jiān)測到[15]。

表2 煉化企業(yè)主要的VOCs具體成分類型Tab.2 Types of VOCs in refining and chemical enterprises

煉化企業(yè)有組織排放主要集中在常減壓裝置、催化裂化等生產(chǎn)工藝中，這些工藝排放的VOCs種類由于企業(yè)工藝的不同而有差異，大部分有組織排放以烷烴、烯烴等為主，如天津臨港的某石化企業(yè)是以環(huán)己烷及其同分異構(gòu)體為主，另外的煉化企業(yè)則存在著丙烯、丙烯腈等物質(zhì)[16]。李勤勤等[17]發(fā)現(xiàn)裝置區(qū)無組織排放的VOCs 中烷烴濃度均占比最高。罐區(qū)無組織散逸出的VOCs則是以惡臭污染物為主，如H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫和非甲烷烴等[10]。酸性水罐區(qū)監(jiān)測到的H2S和非甲烷總烴明顯高于其他氣體物質(zhì)，而產(chǎn)品罐區(qū)以非甲烷總烴為主。大連某大石化儲罐排放量可以占到總排放量的35%左右[17]。采集硫磺回收裝置、生產(chǎn)對二甲苯化工的加熱爐工藝、污水處理場、廠界環(huán)境樣品，發(fā)現(xiàn)檢出頻率最高的物質(zhì)為烷烴、苯系物、醛類和酮類[18-19]。VOCs排放規(guī)律受到產(chǎn)生環(huán)節(jié)、物料性質(zhì)、罐的壓力、環(huán)境條件等因素影響而不同。華南某煉化企業(yè)表現(xiàn)出生產(chǎn)裝置區(qū)的總揮發(fā)性有機物濃度早、晚高，污水處理場產(chǎn)生的VOCs則剛好相反[17]。罐區(qū)的VOCs的排放量與當天氣溫變化規(guī)律基本一致[10]。

3) 煉化行業(yè)VOCs的排放量大，是部分城市VOCs的重要排放源，是地區(qū)VOCs化學反應活性的主要貢獻者。煉化企業(yè)無組織排放到大氣中的VOCs體積大，約占人為排放總量的7%～14.4%，甚至更高[17,19]，在整個工業(yè)排放源中所占的比重也很高[20]。王翠然等[12]、趙秋月等[21]均認為煉化企業(yè)污染排放是江蘇省工業(yè)VOCs 污染的重要來源，2010年江蘇省石化燃料燃燒源占人為源VOCs排放總量的24.10%。趙銳等[22]則分析得到成都的化學原料和化學制品制造業(yè)排放VOCs可以占到33.82%，而大連市的石化行業(yè)排放的VOCs則占到城市工業(yè)源VOCs的79.6%[23]。

2 煉化企業(yè)VOCs處理現(xiàn)狀

煉化企業(yè)產(chǎn)生VOCs的環(huán)節(jié)眾多、生成的VOCs種類多、產(chǎn)生量差異較大，變化波動也較大，因此當前針對煉化企業(yè)VOCs的排放，除了推行完善的管理外，實施高效的控制十分必要。有效的VOCs源頭管控措施能夠大幅削減VOCs排放量，在此基礎上針對濃度、性狀差異較大的廢氣進行分類收集和處理。

2.1 煉化企業(yè)VOCs減排策略

源頭控制是煉化企業(yè)VOCs減排的首要策略。需要針對煉化企業(yè)VOCs產(chǎn)生的不同環(huán)節(jié)采取針對性的措施。煉化企業(yè)VOCs源頭減排的典型環(huán)節(jié)和其對應的措施總結(jié)如表3所示。

表3 不同VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)對應的減排措施匯總表Tab.3 Summary of reduction measures in different VOCs generation emission links

為深入推進VOCs防治，國家及省市在煉化企業(yè)中全面開展了泄漏檢測與修復相關工作[26]。目前，煉化企業(yè)陸續(xù)開展了全廠定期檢測及維修工作，發(fā)現(xiàn)儲罐、設備、管線等泄漏點及確定監(jiān)測組件，掌握泄漏濃度，進行泄漏組件修復，最終保留檢測和維修的記錄。通過檢測與修復可以有效控制VOCs排放，減少物料損失進而提高效益，節(jié)能減排，也能一定程度地減少突發(fā)生產(chǎn)事故發(fā)生概率[27]。

2.2 VOCs的管控策略

2.2.1 VOCs的回收技術(shù)

典型的煉化企業(yè)有組織排放的VOCs濃度能達到幾十到幾千mg/m3[28]。排放VOCs濃度較高的環(huán)節(jié)主要集中在工藝過程中和部分無組織排放，尤其是在輕質(zhì)油品儲存和裝卸環(huán)節(jié)[29-30]。針對這些環(huán)節(jié)，通常會采用物理方法，富集分離部分有機物，實現(xiàn)資源化利用。主要的物理方法包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法等，其中低溫冷凝技術(shù)和低溫餾分油吸收技術(shù)是常用的回收技術(shù)。低溫冷凝技術(shù)是將廢氣降溫至VOCs組分的露點以下使之凝結(jié)為液態(tài)后加以回收的方法[31]，該方法適用于回收體積分數(shù)較大(>5%)、沸點較高的氣體組分。盧辛成等[32]采用冷凝法回收沸點在60 ℃以下的VOCs 組分時回收率可以達到80%～90%。低溫餾分油吸收技術(shù)是利用一定溫度下烴類成分在柴油中具有良好的溶解性，從而吸收VOCs廢氣中的烴類[10]，此方法適合含硫較高的VOCs廢氣。煉化企業(yè)中比較常見的吸收劑是沸點較高、蒸氣壓較低的柴油和煤油[29]。這兩種技術(shù)還可以和其他工藝結(jié)合得到組合技術(shù)，處理效果較為理想。例如，采用低溫差油吸收-吸附技術(shù)和吸附劑吸附-吸收技術(shù)回收油氣中的石腦油、芳烴、烯烴等組分效果較好[30]。另外，膜分離法在煉化企業(yè)VOCs治理中的應用較為廣泛，即利用天然膜或者人工膜分離氣體組分[33]。施得志等[34]研究發(fā)現(xiàn)含有烯烴的廢氣經(jīng)膜分離裝置處理后，典型的烯烴組分回收率可以達到70%左右。

2.2.2 VOCs的處理技術(shù)

低濃度的VOCs多采用熱力焚燒法[35]、催化燃燒法[36]、低溫等離子體法[37]、光催化氧化法、臭氧催化氧化法、生物處理法[38]等方法進行處理。這幾種技術(shù)的優(yōu)缺點和適用范圍見表4。

表4 其他典型的處理VOCs的技術(shù)Tab.4 Other typical VOCs treatment technologies

熱力焚燒VOCs的方式是直接將VOCs作為燃料或助燃輔料在焚燒爐中進行焚燒。熱力焚燒法處理效率高(>99%)，且可以回收95%的熱量。但是，熱力焚燒法工作溫度高(800～1 000 ℃)，需要補充燃料氣，導致其運行成本高，且存在二次污染問題。熱力焚燒法可以采用非蓄熱式或者蓄熱式來進行，非蓄熱式適用于濃度較高的VOCs氣體，蓄熱式適用于濃度在3 000～6 000 mg/m3的VOCs。

與熱力焚燒法不同，催化氧化處理VOCs的技術(shù)是在較低溫度下(200～400 ℃)進行，不需要消耗大量輔助燃料，借助催化劑的作用即可燃燒氧化分解VOCs的可燃組分，達到凈化處理的目的。催化氧化法可以去除大部分的有機物且產(chǎn)生的NOx少，去除VOCs效果明顯。常見的催化氧化處理有光催化氧化法、臭氧催化氧化法等。適用于處理濃度適中(2 000～3 000 mg/m3)、流量大的可燃或在高溫下可分解的有機氣體的VOCs廢氣。但是，催化處理要求的工藝條件更加嚴格，必須嚴格控制廢氣中的塵粒和霧滴等以避免催化劑中毒。催化氧化處理不適合處理含有硫化物、鹵代烴等引起催化劑中毒的VOCs廢氣；對于濃度波動大的VOCs廢氣也不適合，容易引起閃爆。

生物法是利用微生物的新陳代謝作用降解VOCs的過程。微生物通過自身的代謝作用將各種污染物降解、轉(zhuǎn)化而不產(chǎn)生二次污染，具有處理效果好、投資及運行費用低、安全性好、易于管理等優(yōu)點；常見的生物處理工藝包括生物過濾法、生物滴濾法、生物洗滌法、膜生物反應器和轉(zhuǎn)盤式生物過濾反應器法[38-39]等。

低溫等離子體處理VOCs是一種新型技術(shù)，其原理是電場能量使高能電子激化分子或原子獲得活性基團(如·O、·OH、HO2·等)，而廢氣中的VOCs分子受到高能電子碰撞后激發(fā)分解成小碎片基團甚至原子，這些活性基團與激發(fā)的有機分子或者破碎的基團發(fā)生反應，使絕大部分的VOCs分子被分解[37,40]。

盡管各種工藝有各自的優(yōu)勢，但是由于煉化企業(yè)的原料、加工工藝等不同，產(chǎn)生的VOCs的種類、濃度等也不盡相同，各地區(qū)對排放限值、對VOCs的管控要求也不相同。因此，應根據(jù)具體情況和要求來選擇合適的工藝。

3 結(jié)語

石化行業(yè)作為國民經(jīng)濟的重要支柱，其中的煉化企業(yè)承擔巨大的社會責任。隨著大氣污染日益嚴重，廣受關注的一類大氣污染物VOCs的管控已經(jīng)在煉化企業(yè)中全面開展。目前，煉化企業(yè)由于加工原料、生產(chǎn)工藝等的差異，產(chǎn)生的VOCs更加復雜。針對當前的形勢，煉化企業(yè)應加強源頭控制、有針對性的對VOCs處理工藝進行研發(fā)和推廣，有效降低VOCs的排放量。低成本、維護簡單、操作安全、處理高效的VOCs源頭管控技術(shù)是當前發(fā)展的方向。