不同碳含量包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的研究

馬國軒，劉 瑞，劉洪權(quán)，谷亦杰，2

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590;2.濰坊學(xué)院 機電與車輛工程學(xué)院，山東 濰坊 261061)

隨著能源危機的日益加重，鋰離子二次電池一直是被認(rèn)為最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和儲能裝置，其中磷酸鐵鋰由于其低廉的價格、較強的安全性、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注[1]，但其較低的能量密度制約了在新能源電動車上的應(yīng)用[2]。通過對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行錳摻雜，合成磷酸錳鐵鋰固溶體材料，能夠提高磷酸鐵鋰的能量密度[3]，使磷酸錳鐵鋰成為高能量密度、高安全性一體的優(yōu)異儲能材料。

然而，對磷酸鐵鋰進(jìn)行高錳摻雜會使磷酸鐵鋰的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性降低[4]，而且在反應(yīng)過程中Mn3+離子產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)，以及Mn在反應(yīng)過程中的溶解會使材料的電化學(xué)性能急劇降低[5]。目前主要通過控制顆粒形貌[6-8]、納米化[9-10]和離子摻雜[11-12]等手段來改善磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能。磷酸鐵鋰材料碳包覆的探討已經(jīng)很深入[13]，但對于磷酸錳鐵鋰材料，不同方法包覆碳以及包覆碳的含量仍是值得討論的問題[14-17]。磷酸錳鐵鋰材料的充放電曲線在3.6和4.2 V處顯示兩個電壓平穩(wěn)段，分別對應(yīng)于Fe2+/ Fe3+和Mn2+/ Mn3+氧化還原對，并且兩個電壓平臺的長度之比與Mn、Fe元素的含量成正比[18]。其中，Zou等[19]通過固相反應(yīng)以炭黑和蔗糖為碳源合成的LiFe0.2Mn0.8PO4/C，在炭黑和蔗糖比例為1∶1且碳含量為20%時得到最佳性能0.1C下為104 mAh/g，認(rèn)為過量的碳會導(dǎo)致碳顆粒偏析，從而阻礙電子傳輸并降低材料的電導(dǎo)率。但沒有討論在樣品中出現(xiàn)的Mn、Fe平臺長短之比變化的現(xiàn)象。周雪[20]通過固相反應(yīng)使用不同碳源酚醛塑酯、蔗糖、PEG-2000對LiFe0.15Mn0.85PO4進(jìn)行碳包覆，發(fā)現(xiàn)以酚醛塑酯為碳源合成的材料有著最佳電化學(xué)性能，在0.1C下為115.7 mAh/g，其中以PEG-2000為碳源的樣品Mn平臺較短且極化較大。碳包覆影響著材料的容量和極化程度以及磷酸錳鐵鋰平臺的長短。本研究通過簡單的兩步法考察磷酸錳鐵鋰最佳的包覆碳含量以及不同碳含量對Mn、Fe平臺長度的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的合成與制備

按照物質(zhì)的量比n(Mn)：n(Fe)=8∶2稱取FeSO4·7H2O，MnSO4·2H2O制備成1 mol/L的錳鐵鹽混合溶液，加入0.2 g檸檬酸防止氧化。將所得Mn、Fe溶液與配置的0.5 mol/L (NH4)2C2O4溶液使用恒流泵滴入到玻璃反應(yīng)釜中，50 ℃攪拌反應(yīng)，同時滴入1 mol/L的硫酸和氨水控制反應(yīng)pH=4，將反應(yīng)得到的沉淀經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)抽濾洗滌后，50 ℃干燥8 h，得到黃色粉末Fe0.2Mn0.8C2O4·2H2O前驅(qū)體。

按照物質(zhì)的量比n(Li)∶n(Fe0.2Mn0.8)∶n(PO4)=1∶1∶1的比例稱取前驅(qū)體與Li2CO3和NH4H2PO4混合，不同質(zhì)量份數(shù)(4%、5%、6%、8%)的葡萄糖作為碳源，以無水乙醇為介質(zhì)，400 r/min行星球磨6 h。將球磨后的漿料80 ℃干燥6 h，然后在氮氣氣氛下300℃預(yù)燒3 h，700 ℃煅燒10 h。自然降溫后研磨得到不同質(zhì)量比的樣品。

為獲得實際碳含量，使用鹽酸溶解法進(jìn)行測試，取出1 g制得的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品加入到25 mL濃鹽酸中，煮沸15 min后使用G4漏斗過濾，將過濾物使用稀鹽酸溶液與蒸餾水洗滌多次，180 ℃干燥后稱重，得到實際碳含量。葡萄糖加入量為4%、5%、6%和8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品實際碳含量分別為3.09%、3.85%、4.64%和6.41% 。

1.2 材料的電化學(xué)性能測試

按照質(zhì)量比80∶8∶12稱取LiFe0.2Mn0.8PO4/C粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)溶于N甲基吡咯烷酮中混合攪拌成漿料，將漿料均勻涂抹在鋁箔上，80 ℃干燥8 h，使用沖片機裁剪成12 cm的正極圓片，在手套箱中將正極、隔膜、負(fù)極鋰片和LiPF6電解液組裝成CR2016電池，使用藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電和循環(huán)測試，使用Zahner電化學(xué)工作站進(jìn)行阻抗測試，擾動電壓為5 mV。

1.3 材料的表征測試

物相表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500pc X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)，Cu靶輻射，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°～90°。形貌表征采用美國FEI公司的NOVA NANO SEM450高分辨掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM分析

碳含量4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品X射線衍射圖譜如圖1，所制得四個樣品的衍射峰與LiMnPO4樣品的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-0804)相吻合。沒有觀察到其他雜峰且峰型尖銳，證明合成的樣品具有較高的純度和結(jié)晶度。此外，樣品中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳的衍射峰，證明加入葡萄糖所形成的碳是以無定型碳的狀態(tài)存在的。與純相LiMnPO4的衍射峰相比，樣品的(200)峰都有一定程度朝著大角度的偏移，這是由于離子摻雜導(dǎo)致的，由于Fe離子的離子半徑小于Mn離子的離子半徑，F(xiàn)e離子取代Mn離子會使衍射峰朝著大角度偏移[3]，證明已經(jīng)成功合成出LiFe0.2Mn0.8PO4/C固溶體。

圖1 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

碳含量4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖如圖2，由于球磨所制得的樣品均呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，一次顆粒的粒徑200～500 nm，二次顆粒粒徑4～6 μm，碳含量的改變沒有對球磨法的樣品顆粒形貌產(chǎn)生太大影響。

圖2 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品的SEM圖Fig.2 SEM image of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

2.2 電化學(xué)性能

碳含量0、4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在0.1C倍率下首次充放電曲線如圖3，碳含量0、4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品首次放電比容量分別為16、77、97、108、50 mAh/g。相比于沒有包覆碳的樣品來說，包覆過碳的樣品容量極大增加，碳可以提高材料的電子導(dǎo)電性，且使材料分布在形成的碳網(wǎng)絡(luò)中，有利于電子的傳遞[13]。由圖3可以看出，樣品在3.5和4 V左右有兩個明顯的電壓平臺，分別對應(yīng)著充放電反應(yīng)中Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原反應(yīng)[18]。此外，在不同樣品的充放電平臺中，F(xiàn)e2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)中所對應(yīng)的3.5 V的充放電平臺隨著碳含量的增加并沒有顯示出明顯的電壓平臺升高或降低的現(xiàn)象。相反Mn2+/Mn3+所對應(yīng)的4.1 V氧化還原反應(yīng)平臺隨著碳含量的增加，充放電平臺之間的電壓差呈先減小后增大的規(guī)律，充放電電壓平臺差代表著電極極化程度，平臺差越小電極極化越小[4]。

圖3 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在電流密度為0.1C首次充放電曲線圖Fig.3 Initial charge-discharge curves (0.1C) of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖4為首次充放電曲線的微分曲線圖，3.4～3.6 V所對應(yīng)的峰為Fe2+/Fe3+的氧化還原峰。3.9～4.2 V對應(yīng)的峰為Mn2+/Mn3+的氧化還原峰。如圖所示，不同碳含量下Fe元素的氧化還原峰并沒有較大區(qū)別，而Mn元素對應(yīng)的氧化還原峰差別較大，其中碳含量為4%、5%、6%、8%所對應(yīng)的Mn2+/Mn3+氧化還原峰分別為4.19 V/3.96 V、4.15 V/3.99 V、4.21 V/3.96 V、4.20 V/3.86 V。Mn2+/Mn3+所對應(yīng)的氧化還原峰電壓之差如圖5所示，可以看出，隨著碳含量的增加，電壓差呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在5%碳含量下電壓差最小為0.16 V。證明隨著碳含量的增加，電極極化程度先增大后減小，在5%碳含量下電極極化程度最小。

圖4 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在電流密度為0.1C首次充放電的微分曲線圖Fig.4 Differential curves of first charge and discharge of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖5 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品Mn平臺充放電電壓差Fig.5 Voltage difference of Mn platform with different carbon content

通過微分曲線圖將Mn2+/Mn3+與Fe2+/Fe3+提供的比容量作圖6。由圖6可以看出，碳含量分別為4%、5%、6%、8%的樣品，F(xiàn)e2+/Fe3+提供的比容量分別為32.6、30.1、29.7、37.6 mAh/g，Mn2+/Mn3+提供的比容量為44.6、66.7、78.5、12.6 mAh/g?？梢钥闯?，隨著碳含量的增加，F(xiàn)e2+/Fe3+提供的比容量并無明顯變化，而Mn2+/Mn3+提供的比容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在碳含量為6%時最大。因此Mn2+/Mn3+提供的比容量直接影響樣品的最終比容量，導(dǎo)致首次充放電下6%碳含量的樣品擁有最高比容量(108 mAh/g)。

圖6 不同碳含量下LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品Mn2+/Mn3+與Fe2+/Fe3+提供的容量變化圖Fig.6 Capacity variation of Mn2+/Mn3+ and Fe2+/Fe3+ in LiFe0.2Mn0.8PO4/C at different carbon content

圖7為不同碳含量(4%、5%、6%、8%)的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品的倍率性能圖，可以看出，6%碳含量的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品有著最好的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的比容量分別為106、102、97、90、75 mAh/g，在5C下仍保有初始放電容量72%的比容量，且由于電極的活化，當(dāng)容量回到0.1C時為121 mAh/g，是首次充放電的116%。

圖7 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料倍率性能圖Fig.7 Rate capabilities of LiF65e0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖8為碳含量分別為4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在1C倍率下的循環(huán)性能圖。經(jīng)過100次循環(huán)，碳含量4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品的放電比容量分別為70.7、96.6、106.3和15.4 mAh/g，容量保持率分別為109.6%、105.3%、101.4%和80.6%。其中，由于前幾次循環(huán)中的過充和后續(xù)循環(huán)電極活化導(dǎo)致部分碳含量的樣品在循環(huán)性能中庫倫效率大于100%，可以看出隨著碳含量的增加，電極極化增大樣品倍率性能下降。

圖8 不同碳含量 LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料在電流密度為1C下的循性能圖Fig.8 Cycling performances at current density of 1C of LiFe0.2 Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖9為不同碳含量樣品在0.1C倍率下進(jìn)行3個充放電循環(huán)后，對樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試所得到的電化學(xué)阻抗圖(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。如圖9所示，樣品的電化學(xué)阻抗由高頻區(qū)和中頻區(qū)兩個半圓和低頻區(qū)的斜線組成。對圖譜進(jìn)行如圖9內(nèi)所示的電路擬合，得到如表1所示的數(shù)據(jù)。在這個等效電路圖中Re代表電解液和電極電阻，Rsf代表固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte inerphase,SEI)膜電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由表可以看出，隨著碳含量的增加，Rsf和Rct呈上升趨勢，證明碳的增加會導(dǎo)致電池內(nèi)阻的提高，也印證了電池的循環(huán)性能隨著碳含量的增加而降低。

圖9 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料電化學(xué)阻抗圖Fig.9 EIS plot of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

表1 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料阻抗表Tab.1 Impedance parameters of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

3 結(jié)論

兩步法合成了LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品，并探究了不同含量的碳包覆對樣品電化學(xué)性能的研究。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奶己磕芴岣邩悠返碾娀瘜W(xué)性能，隨著樣品碳含量的提高，樣品的電化學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，碳含量對Mn離子放電影響較大，對Fe離子影響較小，在碳含量為6%時有著最佳的電化學(xué)性能和優(yōu)異的倍率性能，0.1C下的比容量為121 mAh/g，在5C下仍保有初始放電容量72%的比容量。碳含量對LiFe0.2Mn0.8PO4/C的電化學(xué)性能影響較大，選擇適當(dāng)碳含量可以最大程度發(fā)揮電化學(xué)性能中Mn離子的活性，可以讓磷酸錳鐵鋰材料的電化學(xué)性能進(jìn)一步提升，為以后的研究提供了基礎(chǔ)。