基于金屬有機(jī)骨架材料Tb3+ @UiO-67-bpydc的寬范圍pH熒光傳感器

吳舜華，孫羽乘，郭小峰，王 紅*

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072)

pH值是工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域的重要參數(shù)。例如，許多疾病如2型糖尿病[1]、中風(fēng)[2]、癌癥[3]等都會(huì)引起生物體內(nèi)pH的輕微波動(dòng)。因此，研發(fā)能夠快速、準(zhǔn)確檢測(cè)pH值并監(jiān)測(cè)其變化的化學(xué)傳感器很有必要。與傳統(tǒng)的pH檢測(cè)方法如pH試紙法、NMR法和電化學(xué)方法相比[4-6]，熒光檢測(cè)法因其具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、響應(yīng)迅速、可連續(xù)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[7-9]，近年來得到了研究人員的關(guān)注。但目前報(bào)道的pH熒光傳感器，尤其是pH-MOF傳感器存在著穩(wěn)定性差、pH響應(yīng)范圍小、線性關(guān)系弱及不能重復(fù)使用等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，可能需要多種檢測(cè)方法協(xié)同進(jìn)行才能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)樣品pH值的有效檢測(cè)。因此，開發(fā)具備更優(yōu)性能的pH熒光傳感器有很強(qiáng)的實(shí)際意義。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬離子與可調(diào)控的有機(jī)配體，如胺類、磺酸鹽、磷酸鹽類等配位而成的有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料[10]，因其具有孔隙率高、孔徑可調(diào)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特性，MOFs作為理想的光化學(xué)材料被廣泛研究[11-15]。本工作中，我們選擇了一種穩(wěn)定的UiO型骨架UiO-67-bpydc(bpydc=2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸)，采用合成后修飾法(PSM)將Tb3+包封到UiO-67-bpydc中，制備了新型pH傳感器Tb3+@UiO-67-bpydc，如圖1所示。該MOFs中聯(lián)吡啶配體的質(zhì)子化-去質(zhì)子化可以改變Ln3+的天線效應(yīng)，因此pH的變化應(yīng)當(dāng)可以引起Tb3+@UiO-67-bpydc上Ln3+的熒光強(qiáng)度變化[16]。正如所預(yù)期的那樣，Tb3+@UiO-67-bpydc具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，且在2～9的寬pH范圍內(nèi)其熒光強(qiáng)度與pH值存在良好的線性關(guān)系，能夠用于實(shí)際樣品的pH值檢測(cè)。

圖1 Tb3+ @UiO-67-bpydc的合成及其pH響應(yīng)原理Fig.1 Synthesis of Tb3+ @UiO-67-bpydc and protonation/deprotonation of nitrogen involved in Tb3+ @UiO-67-bpydc framework in experimental acidic and alkaline media.The topology is shown in a simplified form as an octahedral cage

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Rigaku Miniflex 600 X射線衍射儀(日本，Rigaku)；STA 449C熱分析儀(法國(guó),SETARAM)；SIGMA FE-SEM顯微鏡(英國(guó),Zeiss Merlin Compact)；RF-6000熒光分光光度計(jì)(日本,Shimadzu)；NOVA 4200e比表面和孔隙度分析儀(美國(guó),Quantachrome)；X射線光電子能譜儀(美國(guó),Thermo Fisher Scientific)；Delta-320 pH計(jì)(梅特勒-托利多(上海))。

2,2-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(H2bpydc，98%)購(gòu)于Chemsoon試劑有限公司(中國(guó)上海)，ZrCl4(98%)購(gòu)于阿拉丁試劑公司(中國(guó)上海)，六水合物Tb(NO3)3·6H2O(99.99%)購(gòu)于安耐吉化學(xué)(中國(guó)上海)，苯甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、丙酮、NaOH、HCl、HAc、NaAc·3H2O、檸檬酸一水合物、檸檬酸三鈉二水合物、H3BO3、B4Na2O7·10H2O、NaCl和葡萄糖等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)。實(shí)驗(yàn)中所用的水為超純水(>18 MΩ·cm)。

1.2 Tb3+ @UiO-67-bpydc的制備

UiO-67-bpydc按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[17]合成。具體步驟為：將ZrCl4(49 mg，0.21 mmol)，H2bpydc(52 mg，0.21 mmol)和苯甲酸(1.5 g，12.3 mmol)分散在8 mL DMF中，轉(zhuǎn)移至25 mL耐高溫玻璃瓶，于120 ℃的條件下反應(yīng)2 d。離心分離后，分別用DMF和甲醇洗滌數(shù)次，得到產(chǎn)物。最后，在真空干燥箱中65 ℃活化12 h，除去甲醇。

將UiO-67-bpydc(50 mg)，Tb(NO3)3·6H2O(226 mg，0.5 mmol)和10 mL甲醇混合均勻，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于60 ℃密封反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，經(jīng)高速離心分離后收集固體，并分別用甲醇和丙酮超聲洗滌數(shù)次，收集白色固體產(chǎn)物。最后，在65 ℃下真空活化，得到活化的Tb3+@UiO-67-bpydc材料。

1.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將Tb3+@UiO-67-bpydc(20 mg)樣品，分別浸泡在pH值為1.0～10.0的水溶液和pH值為6.0的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液中1 h后，收集樣品并干燥，通過粉末X射線衍射(PXRD)檢測(cè)Tb3+@UiO-67-bpydc對(duì)酸堿的穩(wěn)定性。

1.4 pH響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將Tb3+@UiO-67-bpydc按0.5 mg/mL的濃度超聲分散在超純水中，調(diào)節(jié)pH值為1～10。室溫反應(yīng)10 min后，測(cè)試反應(yīng)液的熒光光譜。換用不同的緩沖體系，在上述相同的條件下測(cè)試Tb3+@UiO-67-bpydc懸浮液的熒光光譜。

1.5 實(shí)際樣品處理

按照Qi等[18]報(bào)道的人工模擬胃液(AGJ)的制備方法，利用1 mmol/L NaCl，2 mmol/L葡萄糖，0.1 mmol/L 胃蛋白酶和不同濃度的HCl配制一系列不同pH值的人工胃液。蘇打水(恒大集團(tuán))購(gòu)自本地超市，未進(jìn)一步純化直接用于pH檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tb3+ @UiO-67-bpydc的表征

通過掃描電鏡(SEM)對(duì)材料的形貌進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖2a和圖2b所示。由圖中可以清楚地看到，Tb3+@UiO-67-bpydc為規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，直徑約6～10 μm。在合成后修飾過程中，母體UiO-67-bpydc晶體的初始尺寸和形態(tài)幾乎沒有發(fā)生變化。圖2c和圖2d表明Tb3+@UiO-67-bpydc在pH為1和9的水溶液中浸泡前后，形貌幾乎不變，可見該材料在酸性和堿性環(huán)境中均具有良好的穩(wěn)定性，具有作為pH傳感器的潛力。

圖2 UiO-67-bpydc和Tb3+ @UiO-67-bpydc的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of (a) UiO-67-bpydc,(b) Tb3+ @UiO-67-bpydc,(c) Tb3+ @UiO-67-bpydc soaked in pH=1 solution,(d) Tb3+ @UiO-67-bpydc soaked in pH=9 solution

利用粉末X射線衍射(PXRD)對(duì)材料的晶體構(gòu)型進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)合成的Tb3+@ UiO-67-bpydc的PXRD譜圖(圖3)與UiO-67-bpydc模擬的標(biāo)準(zhǔn)圖譜很好地匹配，表明產(chǎn)品具有很高的相純度。且Tb3+經(jīng)UiO-67-bpydc包封后，Tb3+@UiO-67-bpydc的衍射峰位置沒有發(fā)生變化，表明Tb3+@UiO-67-bpydc保留了封裝前的晶體構(gòu)型。同時(shí)，通過對(duì)比在pH為1～10的范圍內(nèi)的水溶液及HAc-NaAc緩沖體系中浸泡后，Tb3+@UiO-67-bpydc的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)該材料經(jīng)在pH為1～9范圍內(nèi)的溶液浸泡之后結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變。

圖3 UiO-67-bpydc及不同pH溶液中浸泡前后Tb3+ @ UiO-67-bpydc的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of simulated UiO-67-bpydc,as-synthesized Tb3+ @ UiO-67-bpydc,Tb3+ @UiO-67-bpydc soaked in aqueous solutions with pH value of 1-10,and Tb3+ @UiO-67-bpydc soaked in HAc-NaAc buffer with pH value of 6

用N2等溫吸附對(duì)UiO-67-bpydc和Tb3+@UiO-67-bpydc進(jìn)行了比表面積的表征。結(jié)果表明，UiO-67-bpydc的比表面積為672.457 m2/g，但包封Tb3+之后的Tb3+@-UiO-67-bpydc比表面積下降到493.827 m2/g，這可能是由于Tb3+包封到UiO-67-bpydc中導(dǎo)致。Tb3+@UiO-67-bpydc的熱力學(xué)穩(wěn)定性通過熱重分析(TGA)進(jìn)行考察。結(jié)果顯示Tb3+@UiO-67-bpydc在溫度480 ℃才開始發(fā)生熱坍塌，550 ℃時(shí)框架完全坍塌，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。對(duì)UiO-67-bpydc和Tb3+@UiO-67-bpydc進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征。如圖4a所示，有Tb 3d的峰出現(xiàn)在Tb3+@UiO-67-bpydc的圖譜中，表明Tb3+成功地與UiO-67-bpydc結(jié)合；此外，在圖4b中，N 1s的結(jié)合能從UiO-67-bpydc中的398.77 eV降低到Tb3+@UiO-67-bpydc中的398.60 eV，表明Tb與N之間存在配位作用[19]，使N的化學(xué)位移發(fā)生遷移。以上結(jié)果證明Tb3+成功與部分游離的聯(lián)吡啶基配位。

圖4 (a)UiO-67-bpydc和Tb3+ @UiO-67-bpydc的XPS圖譜；(b)UiO-67-bpydc和Tb3+ @UiO-67-bpydc的N 1s XPS圖譜Fig.4 (a) The XPS spectra of UiO-67-bpydc(black) and Tb3+ @UiO-67-bpydc(red);(b) N 1s XPS spectra of UiO-67-bpydc(black) and Tb3+ @UiO-67-bpydc(red)

UiO-67-bpydc和Tb3+@UiO-67-bpydc的熒光光譜圖(圖5)顯示UiO-67-bpydc在365 nm激發(fā)下，出現(xiàn)了基于配體的530 nm寬發(fā)射峰(圖5(a))。摻入Tb3+后，在335 nm激發(fā)下，配體的發(fā)射峰消失，Tb3+的特征性窄帶發(fā)射出現(xiàn)(圖5(b))。Tb3+@UiO-67-bpydc在489 nm、545 nm、585 nm和621 nm處的發(fā)射峰分別源自于Tb3+在5D4→7FJ(J=6,5,4和3)的躍遷。其中，在335 nm激發(fā)下J=5的綠色發(fā)射作為主要特征發(fā)射，說明Tb3+被成功包封在UiO-67-bpydc框架內(nèi)，且實(shí)現(xiàn)了從配體到Tb3+的有效能量傳遞。

圖5 H2bpydc，UiO-67-bpydc和Tb3+ @UiO-67-bpydc的熒光光譜Fig.5 (a) Fluminescent spectra of H2bpydc(black) and UiO-67-bpydc(red) excited at 365 nm；(b) Excitation and emission spectra(blue and red lines) of Tb3+ @UiO-67-bpydc

同時(shí)，我們也測(cè)試了Tb3+@UiO-67-bpydc的光穩(wěn)定性，在90 W的燈泡連續(xù)照射18 h內(nèi)，Tb3+@-UiO-67-bpydc的熒光強(qiáng)度沒有顯著變化。這表明Tb3+@UiO-67-bpydc的光穩(wěn)定性好。

2.2 Tb3+ @UiO-67-bpydc對(duì)pH的熒光響應(yīng)

基于Tb3+@UiO-67-bpydc優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探索其pH傳感性能。在加入1 mmol/L H+后，Tb3+@UiO-67-bpydc的熒光強(qiáng)度在1 min內(nèi)迅速降低，隨后逐漸趨于平衡，表明室溫下反應(yīng)在1 min內(nèi)基本完成。圖6顯示在水溶液中pH=2～9的范圍內(nèi)，Tb3+@UiO-67-bpydc的熒光強(qiáng)度和pH值之間具有良好的線性關(guān)系(R2=0.9939)。此外，在以HAc-NaAc、檸檬酸鹽和硼酸鹽為基質(zhì)的緩沖體系中，驗(yàn)證了熒光強(qiáng)度與pH值之間依然具有良好的線性關(guān)系(圖6(c))。這表明Tb3+@UiO-67-bpydc具有一定普適性，能夠在不同種類的緩沖體系中檢測(cè)pH值。

圖6 Tb3+ @UiO-67-bpydc對(duì)pH的響應(yīng)及其在不同種類溶液中熒光強(qiáng)度對(duì)pH的線性關(guān)系Fig.6 pH dependent fluorescence spectra(a),linear variation results in HCl-NaOH solutions(b),and the linear variation in different buffer solutions measured under excitation of 335 nm (c)

實(shí)驗(yàn)在pH=2～9的范圍內(nèi)進(jìn)行了Tb3+@UiO-67-bpydc的熒光強(qiáng)度隨pH變化的4次循環(huán)測(cè)試。結(jié)果表明，在4個(gè)循環(huán)中，Tb3+@UiO-67-bpydc的熒光幾乎不發(fā)生猝滅。即當(dāng)Tb3+@UiO-67-bpydc應(yīng)用于水溶液中的pH檢測(cè)時(shí)，具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性，可至少使用4次以上。

2.3 Tb3+ @UiO-67-bpydc的pH傳感機(jī)制

在Tb3+@UiO-67-bpydc中，Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度取決于配體到Tb3+的能量轉(zhuǎn)移效率。有機(jī)配體聯(lián)吡啶基團(tuán)的N原子在低pH環(huán)境中發(fā)生質(zhì)子化，當(dāng)pH升高時(shí)發(fā)生去質(zhì)子化。當(dāng)pH值變化時(shí)，配體的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程影響了從配體到Tb3+離子的能量轉(zhuǎn)移效率，從而改變了Tb3+@UiO-67-bpydc的熒光強(qiáng)度。

為了驗(yàn)證這個(gè)猜想，我們進(jìn)行了一系列理論計(jì)算。如圖7所示，密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明有機(jī)配體H2bpydc發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化時(shí)三重激發(fā)態(tài)(T1)能量分別為19 414.2 cm-1和23 147.1 cm-1。原則上，只有當(dāng)配體的T1能量高于Tb3+的5D4級(jí)的能量(20 500 cm-1)時(shí)[20]，才能有效使Tb3+敏化發(fā)光。因此，當(dāng)配體中N的質(zhì)子化后，共軛體系被破壞，形成吸電子取代基[17]，T1能量降低且低于Tb3+的5D4能級(jí)的能量，配體到Tb3+的能量轉(zhuǎn)移效率降低，Tb3+熒光猝滅。

圖7 Tb3+ @UiO-67-bpydc的pH傳感機(jī)制Fig.7 Sensing mechanism of Tb3+ @UiO-67-bpydc to pH.Abbreviations:S0=ground state;T1=triplet excited state;Solid arrows represent radiative transitions and dotted arrows indicate nonradiative transitions

2.4 實(shí)際樣品分析

將Tb3+@UiO-67-bpydc與已報(bào)道的pH-MOF傳感器進(jìn)行比較(表1)，可以看出大多數(shù)pH-MOF傳感器都有檢測(cè)范圍窄、線性關(guān)系差等缺點(diǎn)。而Tb3+@UiO-67-bpydc是目前已知pH響應(yīng)范圍最寬的pH傳感器。為了驗(yàn)證Tb3+@UiO-67-bpydc在寬范圍pH檢測(cè)實(shí)際樣品的可行性，我們用其檢測(cè)酸性樣品模擬人造胃液和堿性樣品蘇打水的pH值。如表2所示，利用Tb3+@UiO-67-bpydc測(cè)得的結(jié)果與pH計(jì)檢測(cè)結(jié)果一致，表明該方法在實(shí)際應(yīng)用中依然有出色的準(zhǔn)確度。

表1 Tb3+ @UiO-67-bpydc與現(xiàn)有pH響應(yīng)MOF傳感器的對(duì)比Table 1 Comparison of stable conditions,reversibility,examination range and applicationin of pH sensors

表2 Tb3+ @UiO-67-bpydc檢測(cè)人造胃液和蘇打水pH的結(jié)果Table 2 Determination of the pH values using Tb3+ @UiO-67-bpydc in acidic and alkaline sample

3 結(jié)論

基于合成后修飾將Tb3+包封到UiO-67-bpydc中，合成Tb3+@UiO-67-bpydc作為pH熒光傳感器，檢測(cè)pH范圍可達(dá)2～9，是目前報(bào)道的pH-MOF傳感器中檢測(cè)pH范圍最寬的。同時(shí)，該傳感器還具有穩(wěn)定性高，線性關(guān)系好，抗干擾能力強(qiáng)和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。機(jī)理研究表明，利用聯(lián)吡啶質(zhì)子化前后的前線軌道能量變化影響配體到稀土元素的天線效應(yīng)是完全可行的，這為進(jìn)一步開發(fā)性能更優(yōu)異的寬范圍pH檢測(cè)的pH-MOF傳感器提供了新思路。