ZnO納米顆粒錨定的亞微米碳纖維的制備及其吸波性能

龔雷劉敏向軍

(江蘇科技大學(xué)理學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

0 引 言

隨著便攜式電子產(chǎn)品的普及應(yīng)用和信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電磁輻射造成的電磁干擾、電磁污染和信息泄露等問題日益嚴(yán)重[1-2]；在軍工領(lǐng)域，電磁隱身在降低軍事裝備的雷達(dá)可探測性，提高其生存能力和突防能力方面發(fā)揮著重要的作用[3-4]。吸波材料被普遍認(rèn)為是解決電磁干擾/污染問題和實(shí)現(xiàn)武器電磁隱身的有效措施之一[5-6]。因此，廣大研究者一直致力于開發(fā)具有厚度薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、吸收強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特征的高性能吸波材料[7-9]。在眾多候選吸波材料中，碳材料如碳納米管、微納米碳纖維、石墨烯和碳微納米球等由于密度低、比表面積大、介電損耗強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，被廣泛用于構(gòu)筑輕質(zhì)電磁波吸收與屏蔽材料[10-12]。然而碳材料因其介電常數(shù)較大，而磁導(dǎo)率很小，造成單獨(dú)使用時(shí)相應(yīng)吸波涂層與自由空間的阻抗匹配較差，入射電磁波的反射較強(qiáng)，難以進(jìn)入吸波體內(nèi)部被衰減吸收，于是通常存在吸收頻帶窄、吸收強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[13-14]。好的阻抗匹配是獲得優(yōu)異吸波性能的前提，根據(jù)阻抗匹配條件，要實(shí)現(xiàn)與自由空間的阻抗匹配，吸波材料的復(fù)介電常數(shù)應(yīng)等于或盡可能接近于復(fù)磁導(dǎo)率[6,15]。

為了改善碳材料的阻抗匹配特性，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬頻帶，研究人員提出了2種有效策略：一種是引入納米磁性材料如鐵氧體或鐵磁金屬納米粒子來提高磁導(dǎo)率，使復(fù)合材料兼具介電損耗和磁損耗，通過磁電協(xié)同作用改善阻抗匹配，進(jìn)而加強(qiáng)碳基復(fù)合材料的吸波性能[16-18]。比如，我們近期合成了鐵磁金屬(Fe、Co或Ni)/碳復(fù)合納米纖維，該系列磁性碳復(fù)合納米纖維擁有優(yōu)異的吸波性能，當(dāng)填充量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，涂層厚度在1.1～5.0 mm之間時(shí)，反射損耗小于-20 dB的吸收頻帶可覆蓋4～18 GHz范圍，最小反射損耗小于-60 dB[19]。另一種方法是與低介電常數(shù)的氧化物進(jìn)行復(fù)合，通過降低碳基材料的介電常數(shù)來改善阻抗匹配，同時(shí)氧化物的引入還可進(jìn)一步增強(qiáng)極化損耗，從而有效提升吸波性能[20-22]。如Qi等報(bào)道了水熱碳/ZnO復(fù)合物的吸波性能，相較于純水熱碳，ZnO的引入使復(fù)合物的吸波性能顯著增強(qiáng)。當(dāng)涂層厚度為1.24 mm時(shí)，最小反射損耗達(dá)到-49.24 dB，低于-10 dB的有效吸收帶寬為3.4 GHz(13.2～16.6 GHz)[23]。

碳纖維是一種制備成本相對低廉的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)碳材料，與其它碳材料相比，其高的長徑比和良好的導(dǎo)電性使得它更容易達(dá)到滲流閾值，這有利于設(shè)計(jì)出更為輕薄的吸波或屏蔽涂層。除本身可單獨(dú)作為吸波劑外，碳纖維也可作為復(fù)合吸波劑的優(yōu)良載體[13,24]。氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、催化、抗菌等性能以及良好的生物相容性，因而在光學(xué)與光電子器件、傳感器、能源與環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[25-26]。同時(shí)，ZnO還具有很強(qiáng)的自發(fā)極化，擁有優(yōu)良的介電性能和較高的介電損耗能力，在吸波方面也展現(xiàn)出巨大的潛力。不同形貌的ZnO微納結(jié)構(gòu)如納米針、花狀、四腳狀、樹枝狀、納米棒、納米顆粒等均具有較好的吸波性能和良好的穩(wěn)定性[23,27-28]。我們采用兩步法合成ZnO納米顆粒/亞微米直徑碳纖維(ZnO/SDCFs)復(fù)合吸波物，先使用靜電紡絲技術(shù)制備出亞微米級碳纖維，然后再利用水熱法將ZnO納米顆粒錨定在碳纖維表面，著重探討了溶液pH值對ZnO顆粒的生長以及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、組成、電磁特性和吸波性能的影響及其機(jī)制。在pH=8的條件下制得的ZnO/SDCFs復(fù)合物比純碳纖維以及文獻(xiàn)報(bào)道的許多其他ZnO/C復(fù)合物具有更好的綜合吸波性能，有望成為一種極具應(yīng)用潛力的輕質(zhì)高效電磁波吸收材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、乙酸鋅、氫氧化鈉、硝酸、無水乙醇、切片石蠟、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈(PAN)，平均分子量150 000，購于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

1.2 SDCFs的制備

亞微米碳纖維的制備與文獻(xiàn)[29]描述的過程基本類似。將1.2 g PAN加入到8.8 g DMF中，并在60℃水浴攪拌2 h至PAN完全溶解后再在室溫下攪拌3 h得到PAN/DMF溶液，然后用自制的靜電紡絲裝置將該溶液電紡制成PAN聚合物纖維。工藝參數(shù)為：電壓15 kV、接收距離15 cm、溶液推進(jìn)速率0.5 mL·h-1。收集到的PAN纖維經(jīng)充分干燥后先在空氣中加熱至250℃預(yù)氧化2 h，升溫速率為2℃·min-1，然后再在氮?dú)鈿夥障乱?℃·min-1的速率升溫到1 000℃碳化2 h，最后隨爐自然冷卻至室溫獲得碳纖維膜。

1.3 ZnO/SDCFs復(fù)合物的制備

水熱反應(yīng)前，將電紡制得的亞微米碳纖維膜放入濃硝酸中浸泡12 h以在其表面產(chǎn)生一些含氧官能團(tuán)如-COOH和-OH等，取出后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗至中性，然后放入真空烘箱中80℃干燥24 h。取適量Zn(Ac)2和表面活性劑SDBS加入到30 mL去離子水中，并在室溫下攪拌2 h，然后將2 mol·L-1的NaOH水溶液緩慢滴入上述Zn(Ac)2溶液中以調(diào)節(jié)其pH值，分別配制出pH值為6、8和10的反應(yīng)溶液，其中Zn(Ac)2和SDBS的濃度分別固定在5.6%和2.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。最后將上述反應(yīng)溶液分別倒入配有50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜里，并放入0.3 g經(jīng)表面活化處理的碳纖維膜，反應(yīng)釜密封后放入90℃烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)8 h，結(jié)束后所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替沖洗數(shù)次，再放入80℃真空烘箱中干燥24 h。pH值等于6、8和10時(shí)水熱合成的產(chǎn)物分別命名為ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10。

1.4 測試與表征

利用德國布魯克Advance A25型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍 20°～70°，掃描速率 5(°)·min-1，步長 0.02°。采用德國蔡司Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，工作電壓5或10 kV)和日本電子JEM-2001F型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV)觀察纖維樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。使用日本島津DTG-60H型熱重-差熱同步熱分析儀(TG-DTA)研究復(fù)合物的物相組成，空氣氣氛中由室溫升至800℃，升溫速率為10℃·min-1。將所制備的ZnO/SDCFs復(fù)合物與石蠟按質(zhì)量比1∶39混合均勻(即吸收劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)后壓制成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm的環(huán)形試樣。采用同軸線傳輸/反射法在美國安捷倫N5224A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上測量其在2～18 GHz頻段內(nèi)的相對復(fù)介電常數(shù)(εr)和復(fù)磁導(dǎo)率(μr)，然后根據(jù)所測電磁參數(shù)，并利用傳輸線理論計(jì)算各樣品在不同厚度下的理論反射損耗值，分析比較它們的微波吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為合成的SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的XRD圖。對于純SDCFs，其衍射圖僅在2θ等于24.7°和43.3°附近出現(xiàn)了一大一小2個(gè)彌散峰，表明所合成的碳纖維基本上是無定形的，尚未發(fā)生明顯的石墨化。而在不同pH值下制備的ZnO/SDCFs復(fù)合物，除了來自無定形碳纖維的彌散峰外，在2θ等于31.7°、34.4°、36.2°、47.4°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°和69.0°附近還觀察到清晰的衍射峰，這些衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF No.36-1451)基本吻合[20]，晶格參數(shù)a=0.325 nm、c=0.521 nm，說明在pH=6、8和10下均成功合成出了ZnO，而且較高的衍射峰強(qiáng)度表明其結(jié)晶較好，晶格發(fā)育比較完整。隨著反應(yīng)溶液pH值的增加，ZnO的衍射峰變得尖銳，半高寬度有所減小，意味著其晶粒尺寸在逐漸增大?；谥鞣?101)的衍射數(shù)據(jù)，利用Scherrer公式估算了ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10復(fù)合物中ZnO的平均晶粒尺寸，其值分別為19、21和26 nm。

圖1 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

2.2 TG分析

為確定不同pH值下合成產(chǎn)物中ZnO的含量，圖2給出了各復(fù)合物的TG曲線。所有樣品在350℃之前均有約4.5%的質(zhì)量損失，可歸因于碳纖維表面吸附的水分和殘留溶劑的揮發(fā)。在350～600℃之間，ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10分別出現(xiàn)了約89.3%、80.2%和73.7%的顯著失重，這是碳纖維中碳的燃燒所造成的。600℃之后，TG曲線保持穩(wěn)定，沒有明顯的失重發(fā)生，殘留物質(zhì)應(yīng)為復(fù)合物中的ZnO。根據(jù)TG結(jié)果可以估算出ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.5%、16.0%和22.8%。ZnO納米粒子的生長可以用奧斯瓦爾德熟化過程來進(jìn)行解釋[30]。水熱反應(yīng)前溶液中的Zn2+先與OH-反應(yīng)形成Zn(OH)2，然后Zn(OH)2分子集聚結(jié)合形成分散的膠體團(tuán)簇。在水熱反應(yīng)生長過程中隨著溫度的升高，Zn(OH)2逐漸分解成ZnO，當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時(shí)形核開始并逐漸生長出細(xì)小的ZnO晶粒。之后相對較小的ZnO晶粒因其表面能較高，具有一個(gè)更高的溶解性，可逐漸溶解于介質(zhì)中，然后在一些相對較大的晶粒表面重新結(jié)晶析出，這使得這些晶粒進(jìn)一步長大形成ZnO納米粒子，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下：

圖2 ZnO/SDCFs復(fù)合物的TG曲線Fig.2 TG curves of ZnO/SDCFs composites

由此可見，OH-離子的濃度對ZnO的水熱生長起著非常重要的作用。高的pH值能夠提供更多的OH-離子，這將有利于促進(jìn)ZnO的形核和生長，這導(dǎo)致ZnO在復(fù)合物中的含量隨pH值的升高而逐漸增大。

2.3 形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3a～3d分別給出了SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的SEM照片。由圖3a可見，純SDCFs保持良好的纖維織構(gòu)，粗細(xì)較為均勻，平均直徑為(580±60)nm，其表面出現(xiàn)了一些褶皺或溝壑，顯得有些粗糙。從圖3b～3d可以看出，不同pH值下制備的ZnO/SDCFs復(fù)合物的表面形貌大體相似，碳纖維基體經(jīng)酸化及水熱過程后沒有發(fā)生明顯的變化，彼此相互交聯(lián)和堆疊構(gòu)成一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子可通過遷移、跳躍和隧穿等方式在該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中傳輸，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電損耗，進(jìn)而有助于提高對電磁波的衰減能力[31]。此外，復(fù)合物中的ZnO以顆粒狀納米結(jié)構(gòu)形式無序散布在碳纖維表面，且隨pH值的升高，相應(yīng)產(chǎn)物中ZnO納米顆粒的數(shù)量或粒徑有所增加。ZnO/SDCFs-10樣品中ZnO納米顆粒還出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，可觀察到一些尺寸較大的團(tuán)聚物。酸化處理過的碳纖維表面將產(chǎn)生一些缺陷和官能團(tuán)，它們?yōu)閆nO的沉積提供了位置[32]。在水熱反應(yīng)過程中，溶液中的部分Zn2+離子在缺陷處聚集或與官能團(tuán)結(jié)合并逐漸形成ZnO晶核，然后這些晶核沿著特定晶面生長最終在纖維表面形成ZnO納米粒子。

圖3 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的(a～d)SEM照片；ZnO/SDCFs-8的(e)TEM和(f)HRTEM照片F(xiàn)ig.3 (a～d)SEM images of SDCFs and ZnO/SDCFs composites;(e)TEM images and(f)HRTEM images of ZnO/SDCFs-8

以ZnO/SDCFs-8樣品為代表進(jìn)一步研究復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，相應(yīng)TEM及高分辨TEM(HRTEM)結(jié)果如圖3e和3f所示。TEM照片表明ZnO納米顆粒隨機(jī)錨定在碳纖維表面，大部分顆粒為球形，少數(shù)為立方體形，其平均粒徑約(48±10)nm，大于利用相應(yīng)XRD數(shù)據(jù)估算的平均晶粒尺寸，這意味著ZnO納米顆粒很大一部分都為多疇結(jié)構(gòu)。圖3e插圖中的HRTEM照片反映出ZnO納米粒子與碳纖維之間存在清晰的界面，而且未見明顯的有序石墨碳層，這進(jìn)一步明確碳纖維基本上為無定形結(jié)構(gòu)，與前面的XRD結(jié)果一致。ZnO納米粒子與碳纖維之間的異質(zhì)界面將產(chǎn)生類電容結(jié)構(gòu)，它們能夠俘獲介質(zhì)中的電子或離子形成偶極子，在外電磁場作用下產(chǎn)生界面極化效應(yīng)，可以有效增強(qiáng)極化損耗[32]。纖維表面ZnO納米粒子的HRTEM照片(圖3f)顯示，晶格條紋清楚連續(xù)，觀測到的條紋間距約為0.261和0.190 nm，分別對應(yīng)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(002)和(102)晶面。

2.4 電磁參數(shù)分析

一個(gè)材料的吸波性能取決于它的電磁參數(shù)即復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。圖4是SDCFs和在不同pH值下合成的ZnO/SDCFs復(fù)合物的相對復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε'、虛部ε″和介電損耗角正切(tanδe=ε″/ε')隨頻率(f)的變化關(guān)系。由圖4a和4b可見，隨頻率的升高，所有樣品的ε'和ε″都呈現(xiàn)出一個(gè)下降趨勢，這符合以介電損耗為主的吸波材料的介電行為[20]。在電磁場中，材料中的偶極子隨外電場發(fā)生取向極化，當(dāng)偶極子的取向極化跟不上外電場的變化時(shí)，極化將失去響應(yīng)而表現(xiàn)出滯后性，結(jié)果出現(xiàn)隨頻率的升高而逐漸減小的現(xiàn)象。在整個(gè)2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)，SDCFs、ZnO/SDCFs-6、ZnO/SDCFs-8和ZnO/SDCFs-10的ε'值分別從20.4、15.0、10.9和 5.2降低到9.3、8.0、6.5和3.8，相應(yīng)的ε″值分別從16.7、9.2、5.1和1.3減小到9.6、5.8、3.9和1.0。數(shù)據(jù)反映出ZnO/SDCFs復(fù)合物的介電常數(shù)相較于純SDCFs，以及所有樣品的ε″相對于ε'均表現(xiàn)出一個(gè)相對平緩的下降趨勢。同時(shí)可觀察到ZnO/SDCFs復(fù)合物的ε'和ε″曲線在中高頻區(qū)域均出現(xiàn)了一些微小的波動(dòng)，在相應(yīng)的tanδe曲線(圖4c)上這些波動(dòng)看起來更為明顯一點(diǎn)(見圖中箭頭指向處)，這應(yīng)該是體系的偶極極化和界面極化的弛豫造成的[33]。此外，從圖4a和4b還可看出，與SDCFs相比，ZnO/SDCFs復(fù)合物的介電常數(shù)大幅降低，而且隨ZnO含量的增加，ε'和ε″值都在繼續(xù)明顯減小，這可能主要?dú)w因于ZnO較SDCFs具有顯著低的介電常數(shù)；其次，SDCFs表面負(fù)載的ZnO納米顆粒將增加接觸電阻，降低整個(gè)ZnO/SDCFs復(fù)合吸波材料的電導(dǎo)率σ，根據(jù)自由電子理論ε″=σ/(2πε0f)[19](ε0為真空介電常數(shù))，這也將引起介電常數(shù)及其電導(dǎo)損耗的下降。圖4c顯示，tanδe值與ZnO含量的變化關(guān)系和介電常數(shù)與ZnO含量的變化關(guān)系相同，均隨含量增加而大幅下降；但tanδe值隨頻率的變化趨勢與介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢相反，其隨頻率升高而逐漸增大，衰減能力增強(qiáng)。雖然ZnO的引入及含量的增加導(dǎo)致復(fù)合物的介電損耗能力明顯下降，但介電常數(shù)的減小將有利于復(fù)合物與自由空間的阻抗匹配，使得更多的入射電磁波能夠進(jìn)入吸波涂層內(nèi)部，有望增強(qiáng)吸波效能[34]。上述結(jié)果表明，通過改變反應(yīng)溶液的pH值可以有效控制復(fù)合物的電磁特性，進(jìn)而調(diào)控其吸波性能。

極化損耗和電導(dǎo)損耗是材料介電損耗的主要來源，兩者對介電損耗的貢獻(xiàn)通常存在協(xié)同競爭關(guān)系。根據(jù)德拜弛豫理論，可以用ε″～ε'關(guān)系圖即Cole-Cole圖來分析材料在電磁波吸收過程中的極化弛豫過程。ε″與ε'之間的關(guān)系可表示為[31,35]：

其中，ω為角頻率，τ為弛豫時(shí)間，εs和ε∞分別為靜態(tài)介電常數(shù)和光頻介電常數(shù)。ε'和ε″可進(jìn)一步寫成：

圖4 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的(a)ε'、(b)ε″和(c)tan δe隨頻率的變化Fig.4 Frequency dependence of(a)ε',(b)ε″and(c)tan δe of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

式(6)和(7)中消去ωτ可得：

由式(8)可知，ε″與ε'在理論上正好構(gòu)成一個(gè)半圓即Cole-Cole半圓，每個(gè)Cole-Cole半圓對應(yīng)一個(gè)德拜弛豫過程。為進(jìn)一步探究ZnO/SDCFs復(fù)合物的極化弛豫行為，圖5給出了ZnO/SDCFs-8的Cole-Cole圖。由圖可見，該樣品的ε″～ε'曲線在中高段出現(xiàn)了3個(gè)半圓弧，說明復(fù)合材料中存在多重極化損耗機(jī)制，這將有利于對電磁波能的耗散；同時(shí)這也表明在中高頻范圍內(nèi)極化損耗對介電損耗具有更大的貢獻(xiàn)。這些極化弛豫過程由復(fù)合材料中的偶極極化和界面極化引起，可能主要來自以下幾個(gè)方面：(1)ZnO自身的固有電偶極子在電磁場作用下將產(chǎn)生偶極轉(zhuǎn)向極化；(2)ZnO晶格中的本征缺陷(如O空位和Zn填隙)能夠產(chǎn)生偶極極化[36]；(3)無定型碳纖維富含缺陷，這些缺陷可以作為極化中心，在電磁場作用下形成偶極子并產(chǎn)生偶極極化[37]；(4)ZnO納米顆粒與碳纖維基體間具有大量異質(zhì)界面。兩者由于電導(dǎo)率的不同能夠形成類電容結(jié)構(gòu)，這些微電容結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致空間電荷的積累和重排，從而產(chǎn)生界面極化[35]。此外還可觀察到，ZnO/SDCFs-8的ε″～ε'曲線在低頻段基本呈一條直線，這意味著來自碳纖維基體的電導(dǎo)損耗對復(fù)合材料的電磁衰減也起著重要的作用。另外為了比較，圖5中插圖給出了SDCFs的Cole-Cole圖。SDCFs的ε″～ε'曲線由 1段圓弧加1個(gè)上翹的線性尾巴構(gòu)成，其中高頻段的圓弧應(yīng)歸于SDCFs中缺陷引起的偶極極化弛豫，中低頻范圍內(nèi)長的線性尾巴則源自電導(dǎo)損耗[35]。顯而易見，SDCFs的電導(dǎo)損耗對電磁波的衰減應(yīng)起主導(dǎo)作用。綜上所述，ZnO納米顆粒錨定在SDCFs表面雖削弱了復(fù)合吸波材料的電導(dǎo)損耗，但增強(qiáng)了極化損耗，并使極化損耗對介電損耗的貢獻(xiàn)變得越來越突出。

圖5 ZnO/SDCFs-8的Cole-Cole圖Fig.5 Cole-Cole plot of ZnO/SDCFs-8

圖6為SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的相對復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'、虛部μ″和磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ')對頻率的依賴關(guān)系?？梢钥闯?，各樣品的μ'和μ″值基本不依賴于頻率，且隨頻率的變化幾乎保持一個(gè)常數(shù)，分別接近于1和0；tanδm與μ″隨頻率的變化行為基本一致，大小也趨近于0。上述結(jié)果表明，磁損耗對材料的電磁衰減能力和微波吸收的貢獻(xiàn)可以被忽略，這主要是由于碳纖維和ZnO都屬于非磁性物質(zhì)。

圖6 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合材料的(a)μ'、(b)μ″和(c)tan δm隨頻率的變化Fig.6 Frequency dependence of(a)μ',(b)μ″and(c)tan δm of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

2.5 吸波性能分析

材料的微波吸收性能可用其反射損耗(RL)曲線來評估。基于所測電磁參數(shù)，SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的RL值可用下面的公式進(jìn)行計(jì)算[38]：

圖7 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物反射損耗的三維圖和一些厚度下的曲線圖Fig.7 Three-dimensional presentations and curve plots under some thicknesses of reflection loss for the SDCFs and ZnO/SDCFs composites

其中，Zin是吸波涂層的輸入阻抗，Z0為自由空間的阻抗，d、f和c分別表示吸波涂層的厚度、入射電磁波的頻率和光在真空中的速度。RL值等于-10 dB，相當(dāng)于90%的微波吸收，因此只有RL值超過-10 dB的吸波材料通常才被認(rèn)為具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖7為SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物吸波涂層在頻率2～18 GHz、厚度1～5 mm內(nèi)反射損耗的三維圖及特定厚度下的曲線圖。對于純SDCFs樣品(圖7a和b)，最小RL值在10.1 GHz處約為-18.5 dB，匹配厚度為2.0 mm；RL值低于-10 dB的有效吸收帶寬為 8.3 GHz(7.3～15.6 GHz)。ZnO/SDCFs-6 復(fù)合物(圖7c和d)的最小RL值位于17.6 GHz處，約為-29.5 dB，匹配厚度為1.5 mm，相應(yīng)有效吸收帶寬為6.1 GHz(11.9～18 GHz)；當(dāng)涂層厚度為2.0和3.0 mm時(shí)，有效吸收帶寬分別達(dá)到9.5 GHz(8.5～18 GHz)和8.3 GHz(5.3～13.6 GHz)。ZnO/SDCFs-8復(fù)合物(圖7e和f)的最小RL值出現(xiàn)在17.7 GHz處，達(dá)到-44.1 dB，匹配厚度為1.7 mm，有效吸收帶寬也為6.1 GHz(11.9～18 GHz)，覆蓋整個(gè)Ku波段；當(dāng)涂層厚度為2.0和3.0 mm時(shí)，有效吸收帶寬分別提高到7.2 GHz(9.8～18 GHz)和 11.8 GHz(6.2～18 GHz)。對于 ZnO/SDCFs-10復(fù)合物(圖7g和h)，最小RL值位于13.8 GHz處，約為-22.1 dB，匹配厚度為3.0 mm，相應(yīng)有效吸收帶寬為7.8 GHz(10.2～18 GHz)。以上結(jié)果表明，表面錨定ZnO納米顆粒的SDCFs基復(fù)合物的吸波性能相較于純SDCFs均有不同程度的提高，而且隨著ZnO含量的升高，吸波能力呈先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢，ZnO/SDCFs-8樣品擁有最好的綜合吸波性能，其原因可能主要?dú)w于電磁衰減能力與阻抗匹配之間更好的協(xié)同作用。通常，適當(dāng)高的電阻結(jié)合合適的介電常數(shù)將更有利于微波吸收。

另外從圖7還可觀察到，隨著涂層厚度的增加，所有樣品的吸收峰都明顯地朝低頻方向移動(dòng)，而隨著ZnO納米顆粒含量的增加，相同厚度吸波涂層的吸收峰則逐漸向高頻方向移動(dòng)。這些現(xiàn)象均可用1/4波長匹配模型進(jìn)行解釋[33,39]：

其中，n為奇數(shù)，是涂層厚度d與1/4波長的比值。在該模型中，吸收峰頻率與涂層厚度或電磁參數(shù)的大小均呈反比。對于ZnO/SDCFs復(fù)合物，吸波涂層上下表面反射波的干涉相消也可能是一個(gè)較重要的電磁衰減機(jī)制，這對其微波吸收具有一定的貢獻(xiàn)。總之，通過改變ZnO納米顆粒的含量或涂層厚度，可對ZnO/SDCFs復(fù)合物的吸波性能如吸收強(qiáng)度、有效吸收帶寬及頻率范圍進(jìn)行有效調(diào)控，以滿足不同工程應(yīng)用領(lǐng)域的要求。表1比較了ZnO/SDCFs復(fù)合物與近期文獻(xiàn)報(bào)道的一些ZnO/C復(fù)合材料的微波吸收性能。可以看出，本工作所制備的表面錨定ZnO納米顆粒的亞微米碳纖維復(fù)合吸波劑具有可調(diào)、輕質(zhì)、寬頻和高效的微波吸收特征，在填充量僅為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的情況下，其相對其他類似的吸波材料擁有相當(dāng)或更高的吸收強(qiáng)度和更寬的有效吸收帶寬，以及相當(dāng)或較低的匹配厚度；而且在保持較高吸收強(qiáng)度的同時(shí)，通過適當(dāng)提高厚度還能進(jìn)一步擴(kuò)大有效吸收頻率范圍，展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，將促進(jìn)輕質(zhì)高性能吸波材料的發(fā)展。

表1 本工作與近期報(bào)道的ZnO/C復(fù)合材料的微波吸收性能比較Table 1 Comparison of microwave absorption properties of ZnO/C composites reported recently in the literature and this work

電磁衰減能力和阻抗匹配是電磁參數(shù)背后決定材料吸波性能的2個(gè)不可或缺的關(guān)鍵因素，它們可分別用衰減常數(shù)α和阻抗匹配率Z來衡量[34]。阻抗匹配是微波吸收的前提，阻抗匹配好可以保證更多的入射電磁波不被反射而被有效進(jìn)入吸波涂層；電磁衰減能力要強(qiáng)，以確保進(jìn)入到材料內(nèi)部的電磁波能夠在一個(gè)有限的厚度內(nèi)被完全、快速地衰減耗散掉。通常，僅有好的阻抗或強(qiáng)的電磁衰減能力一般均難以獲得令人滿意的吸波效果，一個(gè)材料要獲得優(yōu)異的吸波性能則必須同時(shí)具有較好的阻抗匹配和足夠強(qiáng)的電磁衰減能力。衰減常數(shù)α可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算[50]：

α值越大意味著材料的電磁衰減能力越強(qiáng)。如圖8所示，所有樣品的衰減常數(shù)α值均隨頻率的升高而增大，各樣品在中高頻范圍都具有較強(qiáng)的衰減能力，進(jìn)而使得它們在相應(yīng)頻段顯示出更高的吸波效能。同時(shí)可觀察到，ZnO/SDCFs復(fù)合物的α值明顯低于純SDCFs，而且隨著ZnO納米顆粒錨定量的增加而逐漸下降，與其介電損耗的變化趨勢一致，這進(jìn)一步表明ZnO/SDCFs復(fù)合物對電磁波的衰減和吸收基本來自介電損耗。

圖8 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的衰減常數(shù)Fig.8 Attenuation constant of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

盡管SDCFs具有最高的電磁衰減能力，但在所有樣品中卻表現(xiàn)出最差的微波吸收，反而衰減能力相對較弱的ZnO/SDCFs復(fù)合物擁有更強(qiáng)和更寬的吸波效能。為了理解這一結(jié)果，則需要考慮另外一個(gè)影響吸波性能的關(guān)鍵因素，即阻抗匹配。阻抗匹配率Z常被用來評價(jià)材料的阻抗匹配程度，其中Z=|(μr/εr)1/2|。當(dāng)Z=1時(shí)意味著阻抗匹配是理想的，此時(shí)沒有反射，入射電磁波將完全進(jìn)入吸波涂層[50]。圖9給出了SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的阻抗匹配率。由圖可見，各樣品的阻抗匹配率在整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)變化較小，基本保持一個(gè)常數(shù)，其隨ZnO含量的變化規(guī)律與隨介電常數(shù)的變化規(guī)律剛好相反，ZnO含量越高相應(yīng)的Z值越大。SDCFs的Z值最小約0.2(遠(yuǎn)低于1)，說明其與自由空間的阻抗匹配相對較差，使得較多的入射電磁波在涂層表面被反射，這導(dǎo)致其吸波能力較低。ZnO/SDCFs-10因其最低的介電常數(shù)而擁有最高的阻抗匹配率，在0.44～0.5之間，但它的電磁衰減能力較弱(α＜106)，可能使進(jìn)入到涂層內(nèi)部的大量電磁波不能被完全衰減掉，結(jié)果導(dǎo)致其吸波強(qiáng)度不高。ZnO/SDCFs-8的Z值在0.28～0.35之間，具有一個(gè)相對較好的阻抗匹配，入射電磁波能夠以較小的反射進(jìn)入涂層內(nèi)部，同時(shí)該材料還擁有一個(gè)足夠強(qiáng)的電磁衰減能力(31＜α＜331)，有望完全耗散掉進(jìn)入其中的電磁波。因此，電磁衰減能力與阻抗匹配之間更好的平衡使ZnO/SD-CFs-8樣品具有最好的綜合吸波性能。

圖9 SDCFs和ZnO/SDCFs復(fù)合物的阻抗匹配率Fig.9 Impedance matching ratio of SDCFs and ZnO/SDCFs composites

對于ZnO/SDCFs復(fù)合物，可能的微波吸收機(jī)制包括ZnO固有電偶極子的轉(zhuǎn)向極化、ZnO納米顆粒和SDCFs中的缺陷引起的偶極極化、ZnO納米顆粒與SDCFs之間的界面極化、電子在SDCFs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中遷移或跳躍輸運(yùn)時(shí)所產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗以及涂層厚度引起的干涉相消等。此外，電磁波在ZnO/SDCFs網(wǎng)絡(luò)中傳播將產(chǎn)生多重內(nèi)反射與散射，延長其傳播路徑，增加對電磁波能的耗散，對微波吸收應(yīng)該也有一定的貢獻(xiàn)[36,50]。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲結(jié)合水熱法制備了表面錨定ZnO納米顆粒的亞微米碳纖維，通過簡單改變反應(yīng)溶液的pH值可對ZnO納米顆粒在復(fù)合物中的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而有效調(diào)控復(fù)合物的電磁特性和吸波性能。相對于純碳纖維，ZnO的引入在不同程度上提高了吸波性能。pH值為8時(shí)所合成的ZnO/SDCFs-8復(fù)合物因其電磁衰減能力與阻抗匹配之間更好的平衡而表現(xiàn)出最好的吸波性能。當(dāng)填充量僅為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、涂層厚度為1.7 nm時(shí)，該樣品的最小RL值達(dá)到-44.1 dB，有效吸收帶寬為6.1 GHz，頻率范圍為11.9～18 GHz，能夠覆蓋整個(gè)Ku波段；當(dāng)涂層厚度為2.0和3.0 mm時(shí)，有效吸收帶寬可進(jìn)一步提高到7.2 GHz(9.8～18 GHz)和 11.8 GHz(6.2～18 GHz)。以上結(jié)果表明優(yōu)化組成后的ZnO/SDCFs復(fù)合物具有超輕、寬頻和高效的吸波特點(diǎn)，有望成為一種新型高性能吸波材料。