基于羥乙氧基間苯二甲酸配體的Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）金屬有機框架的合成、晶體結構及熒光性質

張 齊 張廣威 程軍妍 盧文欣＊, 王 鵬＊,

(1山東科技大學化學與生物工程學院，青島 266590)

(2山東師范大學化學化工與材料科學學院，濟南 250014)

隨著配位化學研究的深入，化學家關注的對象逐步從配位小分子延伸到配位大分子環(huán)、配位聚合物和金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料，MOFs材料的設計、合成、構效關系以及應用成為目前無機化學及材料化學研究的熱點之一。因其特殊的拓撲結構和可調節(jié)尺寸的多孔特征，MOFs材料在氣體小分子儲存、選擇性吸附與分離、調諧發(fā)光等方面已被較深入地研究，近年來又在非均相催化、小分子探針、有序納米顆粒前驅物等領域得到了廣泛的關注[1-8]。構建金屬有機框架或者配位聚合物受多種因素的影響，例如金屬中心的種類、有機配體的類型和剛性、化學計量比或金屬配體比、反應條件、輔助配體、溶劑極性等[9-17]。在這些因素中，有機配體起著尤為重要的作用，其結構的剛性、尺度、配位取向等決定了構建的MOFs材料的維度和可能的孔穴結構。

我們前期曾報道過在水熱條件下過渡金屬Cd（Ⅱ）離子和稀土金屬Gd（Ⅲ）等離子與3，5-二羧基苯氧乙酸形成的配位聚合物或金屬有機框架的結構。在這些聚合物中，脂肪族羧酸基團與金屬離子配位，這使聚合物結構缺乏柔性而無法容納客體離子。這種剛性的配位結構限制了其潛在的離子交換或客體-客體轉化能力[18]。使用柔性配位基團代替上述剛性配位基團，是一種典型的可以提高配合物主客體結合能力的策略，在此基礎上我們研究組研究了具有柔性1，4-Odonor螯合物結構的配體5-(2-羥基乙氧基)-1，3-間苯二甲酸(H2L)與稀土金屬Eu（Ⅲ）等離子的配位反應，合成了具有良好發(fā)光特性的稀土配位化合物[19]。在Volkmer等的研究中，這種柔性配體用于構建Cu（Ⅱ）基納米球狀金屬簇合物并用于催化反應[20-21]，這啟發(fā)我們研究其與過渡金屬離子的配位反應，以期得到結構優(yōu)良、性能可調節(jié)的配位化合物?？紤]到原位水解-配位的方法易于獲得更大、質量更佳的配位化合物的晶體，將H2L轉化為其甲醇酯(Me2L)作為配位前驅物是利于提純和操作的有效方法?；诖?，本文將報道以Me2L為配位前驅物分別與乙酸鎘和乙酸鉛在水熱條件下發(fā)生原位水解-配位反應所獲得的2個未見文獻報道的三維Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）金屬有機框架：{[Cd(L)(H2O)2]·1.5H2O}n(1)和[Pb(L)·H2O]n(2)，對其進行了紅外、元素分析和X射線單晶衍射分析等方面的表征并進行了乙二硫醇存在下的穩(wěn)定性測試，結果表明氫鍵更多更復雜的化合物1更容易發(fā)生分解。對化合物1和2的晶體進行了熒光發(fā)射性質的測定并與Me2L進行了熒光發(fā)射性質的對比，結果表明熒光紅移的程度取決于金屬離子的種類。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

5-羥基間苯二甲酸二甲酯、乙醇鈉、無水乙醇、環(huán)氧乙烷、乙酸鉛、乙酸鎘均為市售分析純試劑，未經提純直接使用，配體Me2L按文獻方法合成[22]。紅外光譜使用Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀，采用透射法(KBr壓片)在4 000～400 cm-1范圍內進行測試。使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測定碳、氫、氧元素含量。固體熒光發(fā)射性質在HITACHI F-4600型熒光光譜儀上完成測試，激發(fā)波長360 nm。X射線粉末衍射(XRD)測試使用日本理學Rigaku UtimaⅣ型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線，λ=0.154 18 nm)在40 kV電壓及40 mA電流條件下收集2θ范圍為5°～50°的粉末衍射數據以完成測試。

1.2 配位化合物1的合成

取二水合醋酸鎘(26.6 mg，0.1 mmol)、5-(2-羥基乙氧基)間苯二甲酸二甲酯(25.4 mg，0.1 mmol)、去離子水(2 mL)放入水熱反應釜中在140℃條件下加熱72 h，然后以2.5℃·h-1的速率降至室溫，得晶體，過濾，晾干得1的棒狀晶體(26.4 mg,66%)。元素分析(括號內為按C10H16O9.5Cd計算值，%)：C，29.45(29.98)；H，4.12(4.03)。IR(KBr，cm-1)：3 511(m)，2 972(m)，1 607(m)，1 568(vs)，1 456(m)，1 416(m)，1 383(s)，1 323(m)，1 263(m)，1 075(m)，1 055(m)，937(w)，873(m)，801(m)，778(s)，733(s)，555(w)。

1.3 配位化合物2的合成

取三水合醋酸鉛(37.9 mg，0.1 mmol)、5-(2-羥基乙氧基)間苯二甲酸二甲酯(25.4 mg，0.1 mmol)、去離子水(2 mL)放入水熱反應釜中在140℃條件下加熱72 h，然后以2.5℃·h-1的速率降至室溫，得晶體，過濾，晾干得2的片狀晶體(24.7 mg，55%)。元素分析(括號內為按 C10H10O7Pb計算值，%)：C，26.53(26.73)；H，2.36(2.24)。IR(KBr，cm-1)：3 511(m)，2 924(m)，2 854(m)，1 601(m)，1 556(vs)，1 530(m)，1 451(m)，1 405(m)，1 348(s)，1 254(s)，1 079(m)，1 057(m)，986(m)，933(w)，871(m)，790(m)，772(s)，724(s)，556(w)。

1.4 配位化合物1和2晶體結構的測定

分別選取尺寸為0.4 mm×0.38 mm×0.05 mm(1)和0.35 mm×0.21 mm×0.11 mm(2)的單晶，在298(2)K的溫度下置于Bruker公司SMART APEX CCD單晶衍射儀上，用經石墨單色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)輻射，以φ-ω掃描方式收集衍射點，衍射數據使用SAINT軟件還原處理并采用SADABS[23]軟件進行多重掃描吸收校正后獲得HKL文件，以SHELXS軟件，采用直接法解出化合物晶體結構，并經差值Fourier合成法得到全部非氫原子坐標。用SHELXL程序對非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法精修至收斂[24-25]；氫原子通過理論加氫方法獲得并采用跨式模型(riding model)進行精修。晶體學數據列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2，氫鍵參數列于表3。

CCDC：1986790，1；1986793，2。

表1 化合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for compounds 1 and 2

續(xù)表2

表3 化合物1和2的氫鍵參數Table 3 Hydrogen bond parameters for compounds 1 and 2

2 結果與討論

2.1 化合物1的晶體結構

化合物1結晶于正交晶系Pbca空間群，其不對稱結構單元包含1個金屬Cd離子，1個脫氫的配體L2-負離子，以及2個配位水分子、1個結晶水分子和1個占有率為0.5的結晶水。中心Cd（Ⅱ）離子處于{CdO7}的變形七配位結構的中央，其中4個氧原子(O1、O2、O3、O4)分別來自2個配體L2-中的羧基，1個氧原子(O6)來自第3個配體上的羥基，剩下的2個氧原子(O7、O8)則來自2個配位的水分子，如圖1所示。該化合物中的Cd-O鍵長為0.227 2～0.241 3 nm之間，與文獻報道中的Cd-O鍵長相符[17]。晶體結構中，較為少見地出現了脂肪羥基與金屬鎘離子的配位作用，其Cd-O鍵長略短于羧基與鎘離子間的鍵長但長于配位水分子與鎘離子間的鍵長，說明該結構中的鎘離子穩(wěn)定性并不高，存在被強配位基團如巰基替代的可能。

Cd（Ⅱ）離子與周圍的7個氧原子形成{CdO7}金屬節(jié)點后起到了連接配體的作用，沿晶體學b軸觀察，配體通過2個羧基和1個羥乙氧基上的羥基，以三齒的形式連接這些金屬節(jié)點，并且在晶體學ac平面上以ABAB模式交替排列，形成了二維延伸的配位結構。金屬節(jié)點上延伸的配體沿晶體學ab平面將各個平面進一步連接，形成了在三維空間伸展的網絡結構，如圖2所示。固態(tài)下沿晶體學c軸觀察，能夠發(fā)現化合物1中存在雙重穿插結構，這一穿插導致化合物1中不存在大的孔穴結構，溶劑水分子被二重穿插后的狹小孔穴所包圍，形成了沿晶體學c軸排列的一維水鏈，如圖3所示。

圖1 化合物1的30%橢球度的不對稱結構圖(a)和中心金屬的配位環(huán)境(b)Fig.1 ORTEP structure of compound 1 with thermal ellipsoid 30% probability level(a)and coordination environment of Cd（Ⅱ）(b)

圖2 沿晶體學b軸(a)和c軸(b)觀察到的化合物1中的三維網絡結構Fig.2 Cd（Ⅱ）contained 3D structure in compound 1 viewed along b axis(a)and c axis(b)

圖3 沿晶體學c軸觀察到的二重穿插三維結構及溶劑水分子的分布圖Fig.3 Double interpenetrating topological structure and water molecules in compound 1 viewed along c axis

圖4 化合物1的晶體中{CdO7}結構單元之間及其與溶劑水之間的氫鍵作用Fig.4 Hydrogen bonds between{CdO7}units and the solvent water in crystal of compound 1

化合物1中存在較多的氫鍵相互作用，這些相互作用將{CdO7}結構單元和溶劑水固定在一起，起到了穩(wěn)定晶體結構的作用。如圖4所示，配位水分子(O7和O8)分別通過一組氫鍵作用(O7-H7B…O2vii和O8-H8B…O3viii)將相鄰的{CdO7}結構單元相互連接成整體，同時各自通過另一組氫鍵作用(O7-H7A…O10v和O8-H8A…O9)連接并固定晶體中的溶劑水分子(O10和O9)。溶劑水分子O9則同時存在2個與來自不同{CdO7}結構單元上的O4之間的氫鍵相互作用(O9-H7C…O4ii和O9-H7D…O4vii)。這些氫鍵作用穩(wěn)定了晶體的內部結構，限制了溶劑水分子的熱運動，使形成的水鏈和雙重穿插的框架之間保持穩(wěn)定。

2.2 化合物2的晶體結構

固態(tài)下，化合物2結晶于單斜晶系P21/c空間群，其不對稱結構單元中包含1個金屬Pb（Ⅱ）離子，1個負二價的配體L2-，以及1個配位水分子。與化合物1相比，化合物2中沒有溶劑水的存在，也沒有羥基與金屬離子中心的配位鍵合作用，僅有羧基與金屬離子的配位作用。與化合物1相似的是，中心Pb（Ⅱ）離子也與7個氧原子相連，處于{PbO7}變形七配位結構的中央，其中6個氧原子(O1、O2、O3、O4、O1vi和O2vii)分別來自4個配體上的4個不同配位齒數的羧基(O1、O2所在的羧基為三齒，O3和O4所在的羧基為單齒)，另一個氧原子(O7)來自配位水分子，如圖5所示。配位水分子利用2組氫鍵作用(O7-H7A…O5iii和O7-H7B…O6iv)將相鄰的配體分子上的羥乙氧基結構拉近，限制了柔性的羥乙氧基的熱運動。與此同時，配體上的羥乙氧基上的羥基也與相鄰配體的羧基形成氫鍵作用(O6-H6B…O4v)，這些氫鍵相互作用使化合物2中配體的柔性鏈結構相互交織在一起，提高了晶體的穩(wěn)定性，氫鍵相互作用如圖6所示。

圖5 化合物2的不對稱結構單元和Pb（Ⅱ）周圍的配位環(huán)境Fig.5 Asymmetric unit of compound 2 and coordination environment of Pb（Ⅱ）

與化合物1中金屬節(jié)點被配體相互鍵合而連接的方式不同的是，相鄰的2個Pb離子通過配體上的三齒羧基上的氧原子(O1和O2)橋聯成{Pb2O2}n的鉛-氧一維鏈狀結構(圖7)，這些鏈狀結構之間進一步通過鏈中配體上單齒的羧基與Pb（Ⅱ）金屬間的配位鍵相互連接，形成三維網絡結構，如圖8所示?；衔?的三維結構中不存在孔穴和隧道，其Pb-O鍵長為0.239 9～0.274 3 nm之間，與文獻報道中的Pb-O鍵長相符[26]。

圖6 化合物2中的氫鍵相互作用Fig.6 H-bonds in compound 2

圖7 化合物2中的一維Pb-O鏈狀結構Fig.7 One-dimensional Pb-O chain structure in compound 2

圖8 沿晶體學c軸觀察到的化合物2的三維結構Fig.8 3D framework in compound 2 viewed along c axis

2.3 化合物1和2的粉末衍射

為驗證化合物1和2的合成條件所產生的是單一的固相產物，我們收集所得到的化合物1和2的晶體顆粒并分別研磨后進行X射線粉末衍射測試，將其結果與1和2的單晶模擬粉末衍射數據對比。如圖9所示，化合物1和2的固體粉末衍射與單晶模擬數據一致，說明其合成條件所產生的均為單一固體晶相且與X射線單晶衍射所測結果一致。

圖9 化合物1和2的粉末衍射與其模擬圖Fig.9 XRD patterns and simulated patterns of compounds 1 and 2

2.4 化合物1和2的固體熒光發(fā)射性質

基于上述結果，采用化合物1和2的晶體研磨粉末能夠研究配位化合物的熒光發(fā)射性質并能與配體進行對比。在測試中經過條件優(yōu)化，選定360 nm的激發(fā)波長，在380～600 nm范圍測定了化合物1和2及配體Me2L的固態(tài)熒光發(fā)射性質(圖10)。結果顯示，相對于配體，化合物1的熒光發(fā)射有40 nm的紅移，而2的熒光發(fā)射有65 nm的紅移。

圖10 化合物1和2及配體Me2L的固態(tài)熒光發(fā)射對比圖Fig.10 Fluorescence spectra of compounds 1,2 and ligand Me2L

3 結 論

我們通過引入5-(2-羥乙氧基)間苯二甲酸二甲酯(Me2L)作為配位前驅物，在水熱條件下原位發(fā)生水解-配位作用，分別與乙酸鎘和乙酸鉛構筑了2種新型的三維金屬有機框架化合物1和2。熒光測試表明化合物1和2都具有很好的熒光性質，且與配位前相比具有較強的紅移現象。