Cd污染農(nóng)田的炭基修復(fù)方案設(shè)計和效果評價

魏嵐，黃連喜，劉曉文，李翔，張建文，凃新紅，黃慶，吳穎欣，劉忠珍*

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室，廣東省養(yǎng)分循環(huán)利用與耕地保育重點實驗室，廣州510640；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州510655；3.云浮市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，廣東 云浮527300；4.仁化縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，廣東 仁化512300）

根據(jù)2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國農(nóng)田土壤重金屬污染范圍較為廣泛，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，農(nóng)田耕地土壤點位超標(biāo)率為19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為13.7%、2.8%、1.8% 和1.1%，主要污染物為Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb[1]。各種調(diào)查也表明，土壤中的重金屬污染已成為全球環(huán)境質(zhì)量面臨的一個主要問題[2]。因此，調(diào)控、治理土壤重金屬污染對農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展尤為重要。針對我國耕地土壤污染面積廣泛、土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)問題嚴(yán)重的情況，如何有效針對不同理化性質(zhì)、不同污染問題的土壤開發(fā)不同的改良劑，達(dá)到安全生產(chǎn)的效果是重金屬污染農(nóng)田安全利用的重要課題。

生物炭由于其固碳、吸附有機無機污染物、提高土壤肥力、促進(jìn)作物生長等作用，成為近年來農(nóng)業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域關(guān)注的熱點[3-4]。但生物炭對不同土壤、不同重金屬離子的遷移性機制和影響規(guī)律存在較大差異。Uchimiya等[5]的研究表明，在黏土、堿性土壤中生物炭對Cu的吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于侵蝕性土壤和酸性肥沃土壤。在低pH 值時，生物炭吸附Cd主要依靠表面負(fù)電荷的靜電引力，高pH 值時則主要取決于表面官能團(tuán)的去質(zhì)子化程度[6]。同時由于存在解吸附，在長期效果上，單一施用生物炭會導(dǎo)致降Cd 效果的不穩(wěn)定[7]，且需要較大施用量，成本較高。因此，將生物炭和其他改良劑材料復(fù)配在理論上可以達(dá)到更好的穩(wěn)定和鈍化Cd的效果。王建樂等[8]利用多種材料對Pb/Cd 污染農(nóng)田土壤進(jìn)行修復(fù)效果的研究發(fā)現(xiàn)，以羥基磷灰石為代表的黏土礦物在原位修復(fù)Pb污染農(nóng)田土壤方面有明顯優(yōu)勢，而含生物炭的修復(fù)材料在原位修復(fù)Cd 污染農(nóng)田土壤方面有明顯優(yōu)勢。除此之外，生物炭與不同物質(zhì)復(fù)配的改良劑在不同理化性質(zhì)的土壤上效果也不相同[9]。研究表明，堿渣鈣鎂肥、石灰、沸石、有機肥等對重金屬具有吸附作用，可作為固化劑治理土壤重金屬污染[10-13]。堿渣鈣鎂肥呈堿性，含有Ca、Mg 和Si 等多種營養(yǎng)元素，具有價格低廉等優(yōu)點，在試驗中被應(yīng)用于鈍化土壤重金屬活性[10]，但是單獨施用鈣鎂磷肥對重金屬的鈍化效果不顯著[11]。黃慶等[10]的研究表明，生物炭和堿渣鈣鎂肥配施處理可以提高土壤pH 0.91個單位，土壤有效Cd 含量降低11.63%，對減少花生莖葉對重金屬Cd 的吸收累積有明顯作用。徐明崗等[12]利用石灰、有機肥、海泡石改良土壤的盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，石灰和有機肥配施降低小油菜對Cd 和Zn 的吸收效果大于石灰和海泡石配施。Abbaspour 等[13]將蚯蚓糞（VC）、沸石（ZE）和磷酸二銨（DP）加到重金屬污染的中性土壤（pH=7.19）中，顯著降低了土壤中DTPA-Cd的濃度。

土壤污染問題診斷及土壤調(diào)理劑配方設(shè)計程序建立一直是土壤污染治理的難點之一。土壤理化性質(zhì)復(fù)雜多樣，污染類型和污染程度存在差異，加上共存的土壤酸化、肥力退化等問題，造成了土壤污染修復(fù)治理的高難度，不可能一種模式或者一種土壤調(diào)理劑解決所有的問題。因此，“土壤醫(yī)生”的理念應(yīng)運而生，針對土壤污染問題，具體問題具體診斷分析，從降低污染物危害、改善土壤質(zhì)量、加強作物營養(yǎng)支持幾方面綜合考慮，從而開出具有針對性的“藥方”，即修復(fù)治理安全利用方案，主要包括土壤改良劑原材料的選擇、配比及施用劑量，集成用于定向調(diào)控污染農(nóng)田安全利用，同時研發(fā)系列用于不同問題土壤改良的調(diào)理劑配方。低碳、循環(huán)、可持續(xù)是當(dāng)前我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的客觀需求。從某種程度上講，農(nóng)業(yè)發(fā)展的可持續(xù)，歸根到底是耕地的可持續(xù)，既要保證面積、保證產(chǎn)量，又要提升質(zhì)量。在大田試驗中，土壤改良劑對農(nóng)作物產(chǎn)量的影響是其能否被農(nóng)戶接受的重要影響因素。

本研究運用“土壤醫(yī)生”的理念，首先對污染土壤進(jìn)行診斷，根據(jù)其理化性質(zhì)、重金屬污染程度和類型，從降低土壤污染物毒性、改善土壤質(zhì)量、提供作物營養(yǎng)支持3 方面綜合考慮，選擇生物炭為主要原材料，石灰、有機肥等其他有機、無機材料為輔料，設(shè)計生物炭基土壤改良劑，目的是在保證不影響農(nóng)事正常生產(chǎn)，保證作物產(chǎn)量的基礎(chǔ)上，降低土壤Cd的生物有效性，從而減少Cd向農(nóng)產(chǎn)品中的運輸，保障農(nóng)產(chǎn)品的安全。本試驗選取了分別在韶關(guān)、云浮的不同理化性質(zhì)和不同Cd 污染程度的3 塊農(nóng)田土壤為研究對象，設(shè)計了3 種生物炭基土壤改良劑，通過大田應(yīng)用，研究其對作物產(chǎn)量、土壤性狀和可食用部位Cd 含量等的影響，以期為南方Cd污染土壤治理改良、農(nóng)產(chǎn)品安全保障提供技術(shù)和產(chǎn)品支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗區(qū)概況

試驗區(qū)1 和2 均為位于廣東省韶關(guān)市仁化縣董塘鎮(zhèn)某礦區(qū)周邊的重金屬污染農(nóng)田。試驗區(qū)3 為位于廣東省云浮市某區(qū)域的重金屬污染農(nóng)田。試驗前采集不同區(qū)域農(nóng)田表層土壤（0～20 cm），風(fēng)干，研磨過篩（2 mm 和0.5 mm），測試土壤基本理化性質(zhì)，結(jié)果見表1。3 種土壤主要的差異體現(xiàn)在pH 和Cd 含量上，從試驗區(qū)1到3，其pH 值顯著升高，從強酸性到堿性；而總Cd 含量顯著降低，從5.60 mg·kg-1降低到1.61 mg·kg-1。

1.2 供試材料

各試驗區(qū)施用的生物炭基改良劑所用的生物炭及其他改良劑材料的基本理化性質(zhì)如表2 所示，生物炭、堿渣、沸石的pH 均呈強堿性，而有機肥則是弱酸性。其中棕櫚絲和花生殼生物炭中有機碳的C 含量極高，椰殼生物炭的C 含量相對較高，而其他改良劑C 含量低。本試驗區(qū)1 和2 生物炭購自廣州某公司，原材料分別是棕櫚絲和椰殼，經(jīng)過500～600 ℃厭氧熱解制備；試驗區(qū)3 生物炭購自河南某生物炭公司，原料為花生殼，經(jīng)500～600 ℃厭氧熱解制備，石灰、堿渣鈣鎂肥（全量Ca 含量：3.74%，全量Mg 含量：2.51%）、沸石和有機肥均購自廣州新農(nóng)科肥業(yè)科技有限公司。

材料復(fù)配：試驗區(qū)1 土壤pH 值極低（pH=4.73），其中土壤全Cd 含量為5.60 mg·kg-1，顯著高于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險管制值（1.5 mg·kg-1，pH≤5.5），其有效態(tài)Cd含量達(dá)到2.36 mg·kg-1（表1）。試驗區(qū)1 以提高土壤pH 為主，選擇pH 最高的生物炭（棕櫚絲生物炭）與堿性較強、Ca 和Mg 含量豐富的堿渣鈣鎂肥復(fù)配作為生物炭基改良劑1（B1），生物炭和堿渣鈣鎂肥的配比為10∶3，B1施用量為13 t·hm-2。

表1 試驗區(qū)土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of soil in test areas

表2 施用的改良劑組分基本理化性質(zhì)Table 2 Basic physicochemical properties of amendment components applied in test areas

試驗區(qū)2 土壤的pH 值為5.54，土壤呈酸性，土壤中的總Cd 含量為3.16 mg·kg-1，也顯著高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險管制值（2.0 mg·kg-1，5.5＜pH≤6.5），其有效態(tài)Cd含量為1.19 mg·kg-1（表1）。根據(jù)試驗區(qū)2 土壤偏酸、總Cd 含量高于風(fēng)險管制值、有效態(tài)Cd 較高的情況，以加強生物炭表面官能團(tuán)對Cd 的吸附為主，提高土壤pH 為輔，選擇CEC 較高的椰殼生物炭復(fù)配較少比例pH快速改良劑石灰作為生物炭基改良劑2（B2），椰殼生物炭和石灰的比例為10∶1，B2施用量為22 t·hm-2。

針對試驗區(qū)3 的土壤堿性較強（pH=8.01）、存在Cd 污染風(fēng)險，但Cd 來源并非外源，且有效Cd 含量較低的情況，以提高土壤有機碳含量為主，鈍化土壤重金屬為輔，選擇C 和K 含量較高的花生殼生物炭和堿性土壤鈍化效果較好的沸石作為改良劑主要材料，由于示范面積大，為方便施用，還復(fù)配了有機肥作為生物炭基改良劑3（B3），具有一定的基肥功能，生物炭∶有機肥∶沸石為4∶6∶3，B3施用量為6 t·hm-2。

所有試驗區(qū)的改良劑用量和配比均根據(jù)前期試驗結(jié)果[10，14]和前人的研究結(jié)果[12-16]進(jìn)行設(shè)計。

供試作物：試驗區(qū)1（韶關(guān)玉米）的供試作物為玉米品種“粵甜9 號”，由廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物研究所提供；試驗區(qū)2（韶關(guān)水稻）的供試作物為水稻雜優(yōu)品種“五豐優(yōu)615”，由廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻研究所提供；試驗區(qū)-3（云浮水稻）的供試作物為水稻雜優(yōu)品種“廣八優(yōu)169”，由廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻研究所提供。

1.3 試驗設(shè)計

試驗均設(shè)對照（CK）和改良劑（示范區(qū)）2個處理，試驗區(qū)1（韶關(guān)玉米區(qū)域）對照和示范區(qū)面積均為0.67 hm2；試驗區(qū)2（韶關(guān)水稻區(qū)域）對照和示范區(qū)面積均為0.40 hm2；試驗區(qū)3（云浮水稻區(qū)域）對照面積0.67 hm2，示范區(qū)面積2.67 hm2。試驗區(qū)1施用生物炭基改良劑1，試驗區(qū)內(nèi)玉米種植行距60 cm，株距30 cm，于2016 年4 月5 日播種，7 月5 日收獲，整個生育期為91 d。試驗區(qū)2施用生物炭基改良劑2，水稻播種期為2017年3月14日，移栽期為4月11日，收獲期為7月23日，整個生育期為131 d。試驗區(qū)3施用生物炭基改良劑3，水稻播種期為2018 年7 月8 日，移栽期為8月6日，收獲期為11月1日，整個生育期為116 d。

炭基改良劑的施用方法均為種植前一周將炭基改良劑施入土壤，使用農(nóng)業(yè)翻耕機使炭基改良劑與土壤充分混勻，老化平衡一周后進(jìn)行播種。玉米、水稻的栽培管理和施肥等參照當(dāng)?shù)卣Ｉa(chǎn)模式。玉米、水稻收獲后測定對照和示范區(qū)作物產(chǎn)量以及作物不同部位重金屬含量；同時采集土壤進(jìn)行不同指標(biāo)測定。

1.4 分析方法

土壤pH 值測定采用水∶土=2.5∶1，玻璃電極電位法，其他指標(biāo)的測定采用《土壤農(nóng)化分析》常規(guī)方法[17]；土壤有效態(tài)Pb、Cd 的測定采用0.005 mol·L-1DTPA-0.1 mol·L-1TEA-0.001 mol·L-1CaCl2浸提-原子吸收分光光度火焰法（美國PerkinElmer 公司AA800）；土壤全Cd、Pb 含量測定采用HNO3-HClO4消煮- 原子吸收分光光度火焰法（日本日立公司ZA3300）；土壤不同形態(tài)重金屬提取方法采用短程序提取方法（the Bureau Communautair de Rererence，BCR）[18]-原子吸收分光光度石墨爐法[17]，酸溶態(tài)（水溶交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）采用1 mol·L-1HOAc 提取16 h；還原態(tài)（鐵錳氧化態(tài)）采用1 mol·L-1NH2OH·HCl（pH=2）提取16 h；氧化態(tài)（有機結(jié)合態(tài)）采用30%H2O2（pH=2，HNO3），85 ℃ 提 取2 h，再 用1 mol · L-1NH4Ac（pH=2，HNO3）提取16 h；殘渣態(tài)采用HClO4-HF-HNO3法消解完全。

植物樣品Cd 和Pb 含量測定采用HNO3-HClO4消煮-原子吸收分光光度石墨爐法（美國PerkinElmer 公司AA800）。

在土壤和植物樣品的分析測定過程中采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07417a（土壤有效態(tài)Cd、Pb）、GBW07453（土壤全量Cd、Pb）、GBW04712（有機碳、CEC、堿解N、有效P 及速效K 等）和標(biāo)準(zhǔn)植物樣品GBW07603（植株全量Cd、Pb）進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

試驗數(shù)據(jù)采用3 次重復(fù)結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差表示，應(yīng)用Excel 軟件進(jìn)行處理和作圖，用SAS 9.0軟件進(jìn)行單因素Duncan 統(tǒng)計分析。

RAC（Risk assessment code）風(fēng)險評價法是基于形態(tài)學(xué)研究的評價方法，通過分析重金屬在環(huán)境中的活性形態(tài)含量來評價其對環(huán)境的風(fēng)險大小[19]，并將其結(jié)果劃為5個等級，RAC＜1、1～10、11～30、31～50和＞50 所對應(yīng)的風(fēng)險級別分別為Ⅰ（無）、Ⅱ（低）、Ⅲ（中）、Ⅳ（高）和Ⅴ（極高）風(fēng)險。RAC=（酸溶態(tài)Cd含量/Cd 總量）×100%，即土壤中Cd 的酸溶態(tài)含量占總量的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗區(qū)1結(jié)果

圖1 生物炭基改良劑1（B1）對試驗區(qū)1玉米產(chǎn)量的影響Figure 1 Effects of biochar-based amendment 1（B1）on maize yield in field 1

圖2 結(jié)果表明，在施加B1 后玉米地上部所有部位中的Cd 含量均比對照有顯著下降（P＜0.05），分別是對照的33.33%、40.17% 和58.77%，說明施加生物炭基改良劑1 具有良好的降低作物可食用部分和地上部重金屬含量的作用。在試驗區(qū)1 中，未處理前，玉米粒的Cd 含量（0.30 mg·kg-1）超過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的標(biāo)準(zhǔn)值，在施加B1 后，玉米粒中的Cd 含量（0.10 mg·kg-1）降到國家標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg·kg-1）以下，基本達(dá)到安全食用標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 生物炭基改良劑1（B1）對試驗區(qū)1玉米不同部位Cd含量的影響Figure 2 Effects of biochar-based amendment 1（B1）on Cd content in different parts of maize in field 1

表3 的結(jié)果表明，施加B1 后，試驗區(qū)1 土壤的pH和有機碳含量得到了顯著的提高（P＜0.05），但是對堿解N、有效P、速效K 含量的影響并不顯著。試驗區(qū)1中有機碳含量的提高可能是由于其本身土壤有機碳含量較低，在施加含C 豐富的生物炭以后，土壤中有機碳的含量顯著增加。

表4為試驗區(qū)1土壤各種形態(tài)Cd的分布情況，各提取態(tài)Cd含量大小順序為：酸溶態(tài)Cd＞還原態(tài)Cd＞氧化態(tài)Cd＞殘渣態(tài)Cd；其中酸溶態(tài)Cd含量最高，占總含量的68.72%。酸溶態(tài)Cd 中主要的一部分是水溶交換態(tài)Cd，而水溶交換態(tài)Cd 是作物吸收并累積的主要形態(tài)，其中能被植物吸收利用的部分與作物有良好的相關(guān)性，喻華等[22]的研究表明，水稻籽粒Cd 含量與土壤水溶交換態(tài)Cd呈顯著正相關(guān)（r=0.573*），可見水溶交換態(tài)Cd 是土壤Cd 形態(tài)中的有效部分。而施加B1處理后土壤中前3 種形態(tài)的含量均顯著減少（P＜0.05），分別是對照的81.72%、75.34% 和62.86%，而殘渣態(tài)大幅度增加（4.68% 增加至20.37%）（P＜0.05）。這說明在污染嚴(yán)重的酸性土壤中施加所配置的生物炭基改良劑1 后，能夠?qū)⑼寥乐谢钚院蜕锟衫眯螒B(tài)的Cd 含量降低，從而減少作物可食用部位的污染風(fēng)險。

表3 生物炭基改良劑1（B1）對試驗區(qū)1土壤基本理化性質(zhì)的影響Table 3 Effects of biochar-based amendment 1（B1）on basic physical and chemical properties of soils in field 1

表4 生物炭基改良劑1（B1）對試驗區(qū)1土壤不同形態(tài)Cd含量的影響Table 4 Change of different forms of soil Cd after the application of biochar-based amendment 1（B1）in field 1

在嚴(yán)重污染的試驗區(qū)1 中采用由棕櫚絲生物炭和堿渣鈣鎂肥復(fù)配而成的B1改良劑的主要原因有幾個方面。首先是棕櫚絲生物炭具有較高的pH 值（10.12）和較大的比表面積（326.32 m2·g-1）。生物炭鈍化土壤中Cd 的主要機理包括影響土壤的pH，使土壤中的金屬離子由不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)向穩(wěn)定形態(tài)[23]，以及利用生物炭巨大的比表面積吸附土壤中的重金屬離子，從而減少重金屬離子的生物可利用性[3]，棕櫚絲生物炭的特點決定了其具有較好的吸附性能。另一成分堿渣中，粒徑小于1.6 μm 的約占總數(shù)的50%，說明堿渣的比表面積較大，具有膠體的性質(zhì)，有利于其對重金屬Cd 離子的吸附[19]。同時由于試驗區(qū)1 土壤pH 值極低，復(fù)配含有較強的堿性物質(zhì)的堿渣來進(jìn)一步增強調(diào)節(jié)土壤pH 的強度，能更有效地降低Cd的生物有效性。有研究表明，在pH 為7.52～9.01 的范圍內(nèi)，堿渣對Cd 離子的吸附呈現(xiàn)快速增長的趨勢[24]。試驗區(qū)1 的土壤酸性極強，在酸性條件下只施用堿渣會由于體系內(nèi)H+濃度高而迅速消耗堿渣，產(chǎn)生大量的CO2，阻礙重金屬離子的吸附，而高pH 的棕櫚絲生物炭可起到輔助調(diào)節(jié)土壤pH值的作用，使土壤pH保持在堿渣對Cd 吸附較強的pH 區(qū)域。同時復(fù)配材料中含有較高的Ca 和Mg，其對重金屬離子有拮抗作用，會競爭植物根系上的吸收位點，從而減少植物對重金屬的吸收[24]。

2.2 試驗區(qū)2結(jié)果

圖3 顯示試驗區(qū)2 的B2 處理與對照的水稻產(chǎn)量基本持平，差異不顯著。周加順等[25]的研究發(fā)現(xiàn)，生物炭單獨施加對水稻的產(chǎn)量無顯著影響，也可能對作物的產(chǎn)量產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，其可能的原因在于生物炭施加后，增強了土壤對N、P、K 養(yǎng)分的固持作用，從而使作物對養(yǎng)分的吸收減少。

從圖4 中可以看出，在B2 處理后，水稻地上部位的Cd 含量均比對照有顯著下降（P＜0.05），分別為對照的46.88%、58.33% 和76.39%。在未處理前，水稻糙米中Cd 含量（0.32 mg · kg-1）超過國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017），而施加生物炭基改良劑2 后糙米中的Cd 含量（0.15 mg·kg-1）降到國家標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg·kg-1）以下，達(dá)到安全食用標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 生物炭基改良劑2（B2）對試驗區(qū)2水稻產(chǎn)量的影響Figure 3 Effects of biochar-based amendment 2（B2）on rice yield in field 2

圖4 生物炭基改良劑2（B2）對試驗區(qū)2水稻不同部位Cd含量的影響Figure 4 Effects of biochar-based amendment 2（B2）on Cd content in different parts of rice in field 2

表5 生物炭基改良劑2（B2）對試驗區(qū)2土壤基本理化性質(zhì)的影響Table 6 Effects of biochar-based amendment 2（B2）on basic physical and chemical properties of soils in field 2

表5 數(shù)據(jù)顯示，B2 施入試驗區(qū)后，試驗區(qū)2 土壤性質(zhì)中只有pH 得到了顯著的提高（P＜0.05），土壤pH提高到6.07，比對照提高了0.53。但B2 改良劑對其他土壤理化性質(zhì)如有機碳含量和堿解N、有效P、速效K 含量沒有顯著的影響。原因在于試驗區(qū)2 施用的生物炭中C含量較低（13.60 g·kg-1），且復(fù)配的石灰有機碳含量也極低，因此不能有效提升土壤有機碳含量。

1、建立健全獸醫(yī)工作體系建立健全獸醫(yī)行政管理機構(gòu)。中央一級獸醫(yī)行政管理機構(gòu)列入農(nóng)業(yè)部的內(nèi)設(shè)機構(gòu)。省以下獸醫(yī)行政管理機構(gòu)由省級人民政府結(jié)合本地養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展情況和獸醫(yī)工作需要確定，并按程序報批。上級獸醫(yī)行政管理機構(gòu)對下級獸醫(yī)行政管理機構(gòu)負(fù)有指導(dǎo)職責(zé)；各級獸醫(yī)行政管理機構(gòu)對動物防疫、檢疫工作負(fù)有指導(dǎo)和監(jiān)督職責(zé)。要加強獸醫(yī)醫(yī)政、藥政管理，實施官方獸醫(yī)制度。

表6 的結(jié)果顯示，在未處理之前土壤中Cd 各種形態(tài)的含量關(guān)系與試驗區(qū)1 的相一致。而添加B2 改良劑以后，土壤中的Cd形態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，差異達(dá)到顯著水平（8.49% 升高至15.35%）（P＜0.05）。而殘渣態(tài)主要存在于土壤結(jié)構(gòu)的晶格中，很難被釋放，生物有效性極低，可以減少作物對Cd的吸收。

椰殼生物炭具有較高的陽離子交換量（CEC），CEC 主要決定其在土壤中持留陽離子的能力和表面含氧官能團(tuán)的含量[26]。而官能團(tuán)是影響土壤中Cd 吸附的另一重要因素，因此選擇CEC 含量較高的椰殼生物炭作為試驗區(qū)2 的主要炭基修復(fù)材料。復(fù)配石灰的主要原因在于土壤中施加石灰后，水溶態(tài)Cd 含量降低，而黏土礦物和氧化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)增加；當(dāng)pH＞7.5時，Cd主要以黏土礦物、氧化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)存在[27]。但是只利用石灰固定土壤重金屬持久性差[11]，配施生物炭可將土壤的pH 值維持在堿性的水平，增加其對Cd 的吸附。同時石灰中Ca 的存在也會促成水化硅酸鈣或鋁酸鈣的產(chǎn)生，從而與Cd 發(fā)生沉淀反應(yīng)。

2.3 試驗區(qū)3結(jié)果

圖5顯示在堿性輕度Cd污染土壤上施加B3改良劑后，水稻產(chǎn)量比對照增加7.13%，差異不顯著。在B3 調(diào)理劑中，花生殼生物炭所占比重減少，這可能是水稻產(chǎn)量效果略好于試驗區(qū)2的原因。

圖6 顯示，土壤中施加B3 改良劑后，水稻地上部分的Cd 含量都相應(yīng)降低，其中水稻糙米中的Cd 含量顯著降低，與對照相比下降了57.14%（P＜0.05）。

B3 改良劑施入土壤后，有機碳和速效K 含量得到顯著提升（P＜0.05），分別提高了47.05% 和22.60%，堿解N 和有效P 含量與對照相比沒有顯著差異（表7）。主要原因可能是花生殼生物炭材料中含有較高的K，同時又配施了部分有機肥。

圖5 生物炭基改良劑3（B3）對試驗區(qū)3水稻產(chǎn)量的影響Figure 5 Effects of biochar-based amendment 3（B3）on rice yield in field 3

表6 生物炭基改良劑2（B2）對試驗區(qū)2土壤不同形態(tài)Cd含量的影響Table 6 Change of different forms of soil Cd after the application of biochar-based amendment 2（B2）in field 2

表7 生物炭基改良劑3（B3）對試驗區(qū)3土壤基本理化性質(zhì)的影響Table 7 Effects of biochar-based amendment 3（B3）on basic physical and chemical properties of soils in field 3

表8 生物炭基改良劑3（B3）對試驗區(qū)3土壤不同形態(tài)Cd含量的影響Table 8 Change of different forms of soil Cd after the application of biochar-based amendment 3（B3）in field 3

圖6 生物炭基改良劑3（B3）對試驗區(qū)3水稻不同部位Cd含量的影響Figure 6 Effects of biochar-based amendment 3（B3）on Cd content in different parts of rice in field 3

表8 結(jié)果顯示，在未處理之前土壤中Cd 各種形態(tài)的含量關(guān)系與試驗區(qū)1 和2 的均表現(xiàn)相一致，酸溶態(tài)Cd 含量表現(xiàn)最高，占總Cd 的37.91%。添加B3 改良劑以后，土壤中的Cd 形態(tài)與對照無顯著差異。這可能是試驗區(qū)3 土壤堿性較強造成的。B3 處理所用到的生物炭與沸石均能對土壤中Cd 形態(tài)產(chǎn)生影響。B3 中的花生殼生物炭具有pH 值、C 含量和有效K 含量高的特點。pH 值是影響土壤中Cd 生物有效性的重要因素，在輕度污染土壤上施用該生物炭，可以提高土壤中的OH-濃度，Cd2+與OH-結(jié)合，形成不溶性氫氧化物沉淀，降低Cd 的生物有效性[15]。B3 中的沸石為一種比表面積大、礦物表面負(fù)電荷豐富的鋁硅酸鹽礦物，可降低交換態(tài)Cd 的含量，增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd 的含量[15]。

然而本試驗中發(fā)現(xiàn)，在偏堿性土壤中施用含沸石的生物炭基改良劑，對土壤的pH影響較小，進(jìn)而對土壤中Cd 形態(tài)的影響不顯著。但是，土壤上施加B3 改良劑可以提高水稻的產(chǎn)量，同時降低水稻可食用部位的Cd 含量。這與周航等[16]的研究結(jié)果相一致，原因可能在于施用沸石-羥基磷石灰改良劑可以使水稻對重金屬的富集系數(shù)、根系到莖葉和谷殼到稻米的轉(zhuǎn)運系數(shù)顯著降低。另外，花生殼生物炭具有高含量的有效K，能夠促進(jìn)蛋白酶活性，提高N 的吸收，加快作物生長，從而提高水稻的產(chǎn)量。B3 改良劑中的組分也有相互的正向作用：沸石的施用可以促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，提高土壤有機質(zhì)[28]，在配施生物炭和有機肥后可以形成有機-無機復(fù)合體，降低土壤中有機物分解速率，提高腐殖化系數(shù)，導(dǎo)致土壤中有機質(zhì)增加，促進(jìn)土壤自身的離子交換反應(yīng)，增強土壤對Cd2+的吸附，從而降低作物對重金屬的吸收[29]。

2.4 土壤重金屬酸溶態(tài)Cd含量與土壤性質(zhì)的相關(guān)性

圖7 顯示，在試驗區(qū)域土壤中酸溶態(tài)Cd 含量與土壤pH 和有機碳含量呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），酸性土壤和有機碳含量低的土壤含有更高的酸溶態(tài)重金屬Cd，具有更大的風(fēng)險，主要原因是pH下降時土壤黏粒礦物和有機碳表面的負(fù)電荷減少導(dǎo)致對重金屬的吸附能力下降[27]。而本試驗中隨著有機碳含量的提高，土壤中小分子有機物及其相關(guān)的官能團(tuán)含量也相應(yīng)增加，因此會和有效態(tài)重金屬發(fā)生螯合或絡(luò)合作用，降低土壤中酸溶態(tài)Cd的含量[29]。

2.5 生物炭基改良劑的設(shè)計及對作物安全生產(chǎn)的影響

針對不同理化性質(zhì)和不同污染程度的土壤設(shè)計不同的生物炭基改良劑是一項有效的土壤治理措施。前期的研究表明，不同物料制備的生物炭具有不同的性質(zhì)，松針、甘蔗渣、木薯等制備的生物炭具有較大的比表面積（48.19～620.05 m2·g-1），而花生殼生物炭具有較高的C 含量和灰分含量等[30]。這些性質(zhì)決定了部分生物炭具有很強的物理吸附性能，而部分生物炭表面豐富的帶電基團(tuán)（羥基、羧基等）通過離子交換可與Cd 離子形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物和螯合物，從而降低土壤中Cd 離子的移動性[7，31-32]。因此在本試驗中，利用不同原材料的生物炭作為基礎(chǔ)改良劑材料，配施其他物料改良重金屬污染的土壤。

圖7 土壤酸溶態(tài)Cd含量與土壤pH/有機碳的相關(guān)關(guān)系Figure 7 Relationship between soil acid-soluble Cd content and soil pH/organic carbon in test areas

試驗結(jié)果表明，經(jīng)過生物炭基改良劑處理后酸性重污染的試驗區(qū)1 作物產(chǎn)量大幅度提高，比對照增產(chǎn)383.03%，試驗區(qū)2 和3 作物產(chǎn)量沒有顯著差異，但試驗區(qū)3也體現(xiàn)出增加趨勢。

鑒于3 個試驗區(qū)土壤的Cd 含量處理后仍然是高風(fēng)險土壤（34.91%～70.59%，RAC 風(fēng)險評價法），試驗進(jìn)一步關(guān)注污染土壤上產(chǎn)出農(nóng)產(chǎn)品可食用部位的Cd含量，在施加生物炭基改良劑后，所有的農(nóng)產(chǎn)品可食用部分Cd 含量均有顯著降低，說明施加改良劑效果顯著。

根據(jù)“土壤醫(yī)生”的理念，面對問題土壤時，首先對土壤污染問題進(jìn)行診斷，包括實地考察和土壤、水體、作物樣品的測試等；其次根據(jù)樣品測試的結(jié)果設(shè)計治理方案，酸性土壤考慮提高pH 值，重金屬污染土壤考慮鈍化重金屬；改良劑配方選擇程序考慮的因素包括土壤pH、有機質(zhì)、CEC 和改良劑本身的性質(zhì)，從降毒、營養(yǎng)、功能等全方位的綜合考慮，研發(fā)系列用于不同問題土壤改良的調(diào)理劑配方。在3 個試驗區(qū)中，根據(jù)土壤理化性質(zhì)和污染程度來設(shè)計以生物炭為基礎(chǔ)的炭基改良劑是保障作物產(chǎn)量、提高作物品質(zhì)的有效途徑。由于單次施用生物炭基改良劑對土壤污染治理的理化效應(yīng)持續(xù)時間較長，后續(xù)研究應(yīng)繼續(xù)關(guān)注施用生物炭基改良劑對污染土壤改良的長期效果。

3 結(jié)論

本研究從降低Cd 毒性、改善土壤質(zhì)量和加強營養(yǎng)支持3 個因素綜合考慮，針對不同土壤理化性狀和Cd 污染程度，設(shè)計了分別以棕櫚絲、椰殼和花生殼生物炭為基本材料，輔配其他材料的3 種炭基改良劑方案，并應(yīng)用于大田試驗，結(jié)果表明施用炭基改良劑可以增產(chǎn)并降低作物可食用部位的Cd 含量，尤其在酸性重金屬污染土壤上效果更為顯著。

炭基改良劑的設(shè)計以土壤重金屬種類和含量、pH 值、CEC、有機質(zhì)含量為主要考慮因素，首先通過生物炭性質(zhì)的選擇：比表面積、pH 值、CEC、營養(yǎng)元素含量，輔以其他改良劑的配施，如在酸性土壤上考慮施用堿性改良劑，污染土壤上施用黏土礦物，貧瘠土壤上施用有機肥等。針對土壤污染問題，具體問題具體診斷分析，從改善土壤性質(zhì)、增加作物產(chǎn)量、提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)綜合考慮，制定用于定向調(diào)控污染農(nóng)田的土壤改良劑配方。本研究結(jié)果為生物炭改良劑在不同污染程度和不同理化性質(zhì)土壤中的應(yīng)用與實施，提供了新的設(shè)計理念和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。