設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及分區(qū)閾值研究

曹志強(qiáng)，韋炳干，虞江萍，孟敏，李海蓉，楊林生*，尹舒慧，李峰，張國(guó)印，陳清

（1.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所陸地表層格局與模擬院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100101；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京100049；3. 天津市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，天津300192；4. 河北省農(nóng)林科學(xué)院資源環(huán)境研究所，石家莊050051；5. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京100193）

土壤重金屬污染是指由自然原因或人類活動(dòng)影響，使土壤中鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）與鉻（Cr）等元素含量遠(yuǎn)高于地球化學(xué)背景值，超出環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)限值，對(duì)生態(tài)環(huán)境、作物與人類產(chǎn)生不利影響的現(xiàn)象[1-2]。設(shè)施農(nóng)業(yè)作為一種受人類活動(dòng)劇烈干預(yù)的農(nóng)業(yè)模式，已有研究表明其土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)高于露天大田[3-5]；該模式有高水肥與農(nóng)藥投入、高輪作頻率、高地表蒸發(fā)等特征，其土壤及一些作物較傳統(tǒng)大田中更易累積重金屬，對(duì)生態(tài)環(huán)境與人類健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)更高[4，6]。因此，科學(xué)合理地評(píng)價(jià)設(shè)施農(nóng)田的土壤重金屬污染對(duì)其可持續(xù)生產(chǎn)具有重要意義。在設(shè)施農(nóng)田中，其土壤重金屬累積與作物安全、人體健康等的關(guān)系更密切，確定土壤重金屬的分區(qū)閾值對(duì)保障其可持續(xù)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)眾多，但這些評(píng)價(jià)多只關(guān)注重金屬環(huán)境效應(yīng)、濃度效應(yīng)、累積效應(yīng)或生態(tài)毒理效應(yīng)的某一方面，評(píng)估結(jié)果常偏重某一類指標(biāo)因子[7-8]。此外，多數(shù)評(píng)價(jià)主要關(guān)注重金屬全量而忽略有效態(tài)含量，會(huì)影響評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性[8-9]。Kowalska等認(rèn)為應(yīng)從多個(gè)角度、采用多指數(shù)方法對(duì)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)[10]。熵權(quán)法常用于將定性評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)換為定量評(píng)價(jià)，并能較好地將多種污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)綜合評(píng)估的結(jié)果綜合起來[11-12]。目前，熵權(quán)法已被廣泛應(yīng)用于水土環(huán)境污染、草原生態(tài)等的綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[7，13-15]。因此，本文應(yīng)用熵權(quán)法對(duì)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，并確定目標(biāo)值與篩選值。

因地制宜地確定不同區(qū)域的設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬分區(qū)閾值對(duì)設(shè)施農(nóng)田可持續(xù)發(fā)展有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。在土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，目標(biāo)值指保護(hù)土地可持續(xù)利用的重金屬安全閾值，常在背景值范圍內(nèi)[16-17]。荷蘭便直接將土壤背景值范圍作為目標(biāo)值[18]。篩選值是用來判斷是否存在潛在風(fēng)險(xiǎn)的值，超出該值對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)，原則上須采取安全利用措施[19-20]。相關(guān)研究在設(shè)施農(nóng)田方面主要包括安全閾值和風(fēng)險(xiǎn)篩選值的研究，多是基于土壤-生物實(shí)驗(yàn)等毒理學(xué)評(píng)價(jià)進(jìn)行的，而目標(biāo)值的研究較少[21-23]。這類方法能給出特定土壤類型下某種蔬菜的精確閾值，但試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，結(jié)論也有局限性。在污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)上，已有許多經(jīng)過大量研究驗(yàn)證的可靠方法[10]，通過這些方法所確定的不同風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)，結(jié)合監(jiān)測(cè)濃度確定研究區(qū)內(nèi)重金屬的分區(qū)閾值，是一個(gè)值得探索的問題。

京津冀地區(qū)設(shè)施農(nóng)田的安全、高效、可持續(xù)生產(chǎn)是環(huán)首都圈蔬果供應(yīng)、地區(qū)鄉(xiāng)村振興、農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)型與農(nóng)村發(fā)展的重要保障[4，24]。本研究以京津冀地區(qū)石家莊、衡水與唐山3 市的設(shè)施農(nóng)田為研究對(duì)象，通過測(cè)定土壤重金屬Cd、Cu、Pb 和Zn 等的全量與有效態(tài)含量，對(duì)二者進(jìn)行相關(guān)性模型擬合，確定研究區(qū)重金屬元素對(duì)應(yīng)的有效態(tài)背景值，進(jìn)而結(jié)合重金屬全量與有效態(tài)含量應(yīng)用單因子污染指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)與地累積指數(shù)等多種方法進(jìn)行土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，同時(shí)采用熵權(quán)法綜合這些方法，因地制宜地評(píng)估研究區(qū)內(nèi)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)并確定土壤重金屬目標(biāo)值與篩選值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

研究區(qū)位于京津冀地區(qū)設(shè)施農(nóng)田分布面積最大的石家莊、衡水與唐山市[25]，選擇其中28 個(gè)設(shè)施農(nóng)業(yè)典型縣作為采樣區(qū)。該地區(qū)屬溫帶季風(fēng)氣候，土壤類型以潮土、褐土為主。在2017 年10—12 月通過隨機(jī)走訪確定土樣采集地塊，樣品采用“S”型布點(diǎn)，多點(diǎn)（每667 m25～8 點(diǎn)）混合采集日光溫室或塑料大棚內(nèi)表層土壤（0～20 cm）樣品212 個(gè)，采樣時(shí)用GPS 記錄點(diǎn)位信息（圖1），所采集土壤樣品pH 為7.29±0.65，為中性偏堿性土。將土樣置于陰涼干燥處風(fēng)干后研磨分別過10、20、100目篩保存，分別用于測(cè)定土壤重金屬有效態(tài)含量、pH及重金屬全量。土壤pH采用電位法測(cè)定，液土質(zhì)量比為2.5∶1[26]。重金屬有效態(tài)采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺浸提法（HJ 804—2016），浸提液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer，USA）測(cè)定Cd、Cu、Cr、Zn、Pb、Ni 含量。重金屬全量采用三酸法（HF∶HNO3∶HClO4，體積比為2∶5∶1）消化土壤，用ICP-OES 測(cè)定Cu、Cr、Zn、Pb、Ni含量，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，PerkinElmer，USA）測(cè)定Cd 含量[26]。測(cè)定過程中采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土樣GBW 07405 進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，重復(fù)樣的平均偏差小于5%，標(biāo)樣回收率在95%～104%。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)位Figure 1 Location of the study area and sampling sites

1.2 重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

（1）單因子污染指數(shù)

單因子污染指數(shù)法是以土壤中污染物背景值為標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)該污染物累積程度的方法，能評(píng)估某一污染物的污染程度。其公式為：

式中：PIi、Ci與Si分別為污染物i的單因子污染指數(shù)、i在土壤中的實(shí)測(cè)值、i在研究區(qū)的土壤地球化學(xué)背景值。

（2）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法是Hakanon 根據(jù)重金屬性質(zhì)及其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與沉積等行為特點(diǎn)提出的將重金屬含量、生態(tài)環(huán)境效應(yīng)與毒理效應(yīng)結(jié)合起來進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法[27]。其公式為：

式中：Eri為某一區(qū)域土壤或沉積物中重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，Tri為i的毒性響應(yīng)系數(shù)（Zn=1，Cr=2，Cu=Ni=Pb=5，Cd=30）。

（3）地累積指數(shù)

地累積指數(shù)法是Muller[28]將人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景及自然成巖作用引起的背景值變動(dòng)等因素綜合考慮后提出的一種用于研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量方法。其公式為：

式中：K為考慮各地自然成巖作用會(huì)引起的背景值變動(dòng)而取的系數(shù)，一般取值1.5。3種評(píng)價(jià)方法計(jì)算結(jié)果的污染等級(jí)劃分如表1所示。

（4）熵權(quán)法

熵權(quán)法是Shannon 提出的一種客觀賦權(quán)法，該方法在綜合考慮各因素提供的信息量后計(jì)算出一個(gè)綜合指標(biāo)[29]。在本研究中利用熵權(quán)法根據(jù)PI、Er與Igeo3種結(jié)果各自變異性程度的信息熵來確定權(quán)重，能解決其評(píng)價(jià)結(jié)果不統(tǒng)一、量化難的問題。熵權(quán)法應(yīng)用步驟如下：

①數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化。為解決本研究3 種評(píng)價(jià)方法在污染程度劃分上存在差異的問題，按表2 將計(jì)算所得的各項(xiàng)評(píng)價(jià)指數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，賦值1、2、3 對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分別為低、中、高。

②計(jì)算第j項(xiàng)指標(biāo)的信息熵Ej，公式如下：

式中：j=1，2，3；Pij為第j項(xiàng)指標(biāo)下第i個(gè)評(píng)價(jià)對(duì)象的指標(biāo)值的比重，dij為第j項(xiàng)指標(biāo)下第i個(gè)評(píng)價(jià)對(duì)象的指標(biāo)值。

表1 3種評(píng)價(jià)方法污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Criteria for the classification of pollution degree in three evaluation methods

表2 各項(xiàng)評(píng)價(jià)指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化賦值Table 2 Standardized assignment for each evaluation index

③計(jì)算各指標(biāo)的權(quán)重Wj，公式如下：

④計(jì)算各評(píng)價(jià)對(duì)象的綜合污染風(fēng)險(xiǎn)Si，公式如下：

1.3 統(tǒng)計(jì)方法

試驗(yàn)數(shù)據(jù)在Excel 2016 中簡(jiǎn)單處理后，異常值去除、熵權(quán)法應(yīng)用等使用SPSS 22 進(jìn)行。重金屬全量與有效態(tài)模型擬合與繪圖使用Origin 2018 進(jìn)行。空間分布圖使用Arc GIS 10.6繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 背景值的確定

基于河北平原及近海岸域多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查（1∶250 000）的分析成果[30-31]，利用研究區(qū)內(nèi)各縣深層土壤重金屬全量濃度數(shù)據(jù)確定重金屬全量地球化學(xué)背景值（表3）。

表3 研究區(qū)土壤重金屬全量背景值（mg·kg-1）Table 3 Background values of total heavy metals amount for soils in study area（mg·kg-1）

使用SPSS 箱線圖、縮尾處理等去除212 個(gè)設(shè)施農(nóng)田點(diǎn)位數(shù)據(jù)的異常值后，建立Cd、Cu、Pb、Zn 全量與有效態(tài)的線性模型。如圖2 所示，Cd、Cu、Pb、Zn 的有效態(tài)含量與全量顯著相關(guān)。因此，這四種重金屬的有效態(tài)含量能作為重要指標(biāo)來評(píng)價(jià)土壤重金屬污染。本研究中用這四種元素的全量與有效態(tài)含量按3 種評(píng)價(jià)方法分別計(jì)算污染風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，對(duì)同一點(diǎn)位取較大值作為評(píng)價(jià)依據(jù)。

利用表3 中的全量背景值，結(jié)合所擬合模型，計(jì)算出Cd、Cu、Pb、Zn的有效態(tài)背景值濃度分別為0.01、1.19 、0.60、3.05 mg·kg-1。

2.2 超標(biāo)點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)結(jié)果

對(duì)照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），不同土壤pH區(qū)間中重金屬總量超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值點(diǎn)位占比如表4所示。研究區(qū)內(nèi)設(shè)施農(nóng)田土壤Cu、Cd、Zn與Cr濃度高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的點(diǎn)位占比分別為6.60%、5.66%、5.66% 與0.47%，沒有高于風(fēng)險(xiǎn)管制值的點(diǎn)位。由于設(shè)施農(nóng)田在作物生產(chǎn)各階段都具有特殊性，其土壤質(zhì)量安全尤為重要。而河北平原土壤中重金屬含量較低，明顯低于全國(guó)土壤均值[31]，國(guó)標(biāo)中給出的是對(duì)國(guó)內(nèi)所有類型農(nóng)用地綜合考慮后的管控標(biāo)準(zhǔn)。因此，基于國(guó)標(biāo)進(jìn)行研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤的重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)未能考慮當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)背景，評(píng)價(jià)結(jié)果較粗泛，還需更為科學(xué)、嚴(yán)格的評(píng)價(jià)。

圖2 Cd、Cu、Pb與Zn全量與有效態(tài)含量的擬合模型Figure 2 Fitting model for total and available concentration of Cd，Cu，Pb and Zn

表4 超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值點(diǎn)位占比（%）Table 4 Proportion of points exceeding the risk screening value（%）

2.3 單一指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.1 單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)

單因子污染指數(shù)（PI）表明各重金屬的高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域占比由高到低為Cu（35.85%）＞Cd（32.55%）＞Zn（32.08%）＞Pb（0.94%）=Cr（0.94%）。研究區(qū)內(nèi)設(shè)施農(nóng)田土壤的Cu、Zn與Cd污染風(fēng)險(xiǎn)較高，Pb、Cr有少量中高污染區(qū)，Ni 均為低污染風(fēng)險(xiǎn)，整體而言石家莊與唐山污染較重，Cr高污染區(qū)集中于石家莊（圖3）。

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)評(píng)價(jià)

如圖4 所示，除Cd、Cu 分別存在8.96% 與0.47%的高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)外，其余4 種重金屬均無高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位。Cd、Cu 與Pb 的中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域占比由高到低依次為Cd（71.23%）＞Cu（9.91%）＞Pb（0.47%），Cr、Zn與Ni 均為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Cd 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)主要分布在唐山與石家莊兩市，衡水僅有少量高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)；僅唐山局部設(shè)施農(nóng)田土壤Cu 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。Cr、Zn、Ni的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都很低。

2.3.3 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

Cu、Cd、Zn 與Pb 存在高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，占比分別為18.40%、14.62%、11.79% 與0.47%，Cr 無高污染風(fēng)險(xiǎn)，Ni 均為低風(fēng)險(xiǎn)。Cu、Zn 與Cd 高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)在3 市均有分布，唐山最多，石家莊次之；Pb 高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)僅在唐山少量分布。Cd、Cu 與Zn 各有近50% 的點(diǎn)位為中等風(fēng)險(xiǎn)，表明研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤中的Cd、Cu 及Zn累積較嚴(yán)重（圖5）。

2.4 熵權(quán)法綜合評(píng)價(jià)結(jié)果

綜上，PI、Er與Igeo3種方法對(duì)Zn、Cu、Cd的評(píng)價(jià)結(jié)果有較多不一致。本研究通過熵權(quán)法來綜合各方法以確定研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田的土壤重金屬污染程度，PI、Er與Igeo在各重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的信息熵與權(quán)重如表5所示。

圖3 基于PI的不同等級(jí)污染點(diǎn)位分布圖Figure 3 Point distribution map of different pollution levels based on PI

圖4 基于Er的不同等級(jí)污染點(diǎn)位分布圖Figure 4 Point distribution map of different pollution levels based on Er

基于以上權(quán)重計(jì)算綜合評(píng)價(jià)結(jié)果（S），1≤S＜1.5、1.5≤S＜2.5、2.5≤S＜3 時(shí)分別對(duì)應(yīng)低、中、高污染風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，Zn、Cu、Cd、Pb的高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)分別占所有點(diǎn)位的32.08%、17.92%、14.62%、0.94%，Cr 與Ni 沒有高污染風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位。6 種元素的中等污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)占比從 高 到 低 依 次 為Cd（73.58%）＞Pb（35.38%）＞Cu（32.55%）＞Zn（24.53%）＞Cr（12.26%）＞Ni（＜0.01%）。

利用熵權(quán)法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)后不同污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的點(diǎn)位分布如圖6 所示。研究區(qū)內(nèi)設(shè)施農(nóng)田土壤以Cd、Cu 與Zn 污染為主，至少一種重金屬表現(xiàn)為高污染風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域占比為40.57%。在地域上，3市設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬污染程度由高到低為唐山＞石家莊＞衡水。Cu 污染主要集中于唐山，僅有的Pb 污染點(diǎn)位也在唐山。全區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤Ni 均為低污染風(fēng)險(xiǎn)，Cr的低風(fēng)險(xiǎn)區(qū)也接近90%。

圖5 基于Igeo的不同等級(jí)污染點(diǎn)位分布圖Figure 5 Point distribution map of different pollution levels based on Igeo

圖6 熵權(quán)法綜合評(píng)價(jià)不同等級(jí)污染點(diǎn)位分布圖Figure 6 Point distribution map of different pollution levels based on comprehensive evaluation by entropy weight method

2.5 修復(fù)分區(qū)閾值

本研究沿用《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃定技術(shù)指南（試行）》中對(duì)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分后的命名，將評(píng)價(jià)結(jié)果為低風(fēng)險(xiǎn)、中等風(fēng)險(xiǎn)、高風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域分別劃定為優(yōu)先保護(hù)區(qū)、安全利用區(qū)與嚴(yán)格管控區(qū)（表2）?？紤]設(shè)施農(nóng)田的特殊性，本著從嚴(yán)防護(hù)的原則，保護(hù)區(qū)與利用區(qū)以保障土壤可持續(xù)利用為目標(biāo)值劃分，利用區(qū)與管控區(qū)則以較高污染風(fēng)險(xiǎn)的篩選值劃分[17]。保護(hù)區(qū)以預(yù)防為主，進(jìn)行保護(hù)性耕作；利用區(qū)預(yù)防重金屬的持續(xù)累積，需從輪作模式、施肥灌溉等農(nóng)藝措施等途徑預(yù)防污染風(fēng)險(xiǎn)的增加；管控區(qū)則需進(jìn)行后續(xù)詳細(xì)調(diào)查，視具體情況對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)，以低累積作物種植為主，保證農(nóng)作物安全，逐漸改良土壤。

表5 各評(píng)價(jià)方法在不同重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的信息熵冗余度及權(quán)重Table 5 Information entropy and weight of each evaluation method for different heavy metals pollution assessment

根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果，將低風(fēng)險(xiǎn)與中等風(fēng)險(xiǎn)間、中等風(fēng)險(xiǎn)與高風(fēng)險(xiǎn)間的重金屬臨界濃度分別作為目標(biāo)值與篩選值。確定研究區(qū)重金屬全量的修復(fù)分區(qū)閾值后，根據(jù)全量-有效態(tài)模型計(jì)算相應(yīng)的有效態(tài)閾值（表6）。本研究Ni 和Cr 污染風(fēng)險(xiǎn)較低，未能對(duì)其各項(xiàng)閾值進(jìn)行研究。

3 討論

3.1 評(píng)價(jià)結(jié)果分析

本研究得出的重金屬綜合風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)包含重金屬全量與有效態(tài)的環(huán)境影響，兼顧了設(shè)施農(nóng)田重金屬累積對(duì)農(nóng)作物、土壤生物及其他生態(tài)環(huán)境組成部分的不利影響。這一綜合風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)是基于廣受研究者認(rèn)可的PI、Er與Igeo等方法來確定的，該方法被大量研究證明能從重金屬的環(huán)境效應(yīng)、累積效應(yīng)或生態(tài)毒理效應(yīng)的某一方面進(jìn)行土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[10，32]。采用多方法評(píng)價(jià)重金屬風(fēng)險(xiǎn)是研究常用的，但常存在評(píng)價(jià)結(jié)果不一致的問題。本研究中各方法對(duì)Cd、Cu 與Zn 的評(píng)價(jià)結(jié)果不一致率在51%～70% 左右。李杰等對(duì)山東蔬菜溫室土壤污染的研究也存在Cd、Cu 與Pb的PI 與Er評(píng)價(jià)結(jié)果不一致的問題[32]?；诓煌亟饘賾?yīng)用各方法所得評(píng)價(jià)結(jié)果的變異性，通過熵權(quán)法確定權(quán)重以確定綜合評(píng)價(jià)結(jié)果，考慮的問題更全面，也更符合研究區(qū)實(shí)際情況。趙艷玲等[33]通過熵權(quán)法賦權(quán)的屬性模型識(shí)別提高了土壤重金屬污染評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性，邱孟龍等[11]也在耕地土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中利用熵權(quán)法修正了權(quán)重值，都表明熵權(quán)法能夠提高評(píng)價(jià)結(jié)果的精確度。

本研究的綜合評(píng)價(jià)表明研究區(qū)內(nèi)設(shè)施農(nóng)田土壤Zn、Cu 高污染風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位占比分別為32.08%、17.92%，高于Cd的14.62%，與一些研究將Cd列為首要污染物的結(jié)論存在出入[4，34]，但也表明需要提高對(duì)研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤Cu、Zn 污染的警惕。馮宇佳等[35]對(duì)華北地區(qū)菜田土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)的綜述表明有近1% 的點(diǎn)位Cu 超標(biāo)，而污灌區(qū)Zn 超標(biāo)率高達(dá)8.39%。但由于我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)沒有把Cu 和Zn 作為污染物，目前對(duì)設(shè)施農(nóng)田重金屬的研究在Cu、Zn 元素上缺少關(guān)注。孫碩等[36]對(duì)河北永年、定州、青縣、藁城4 縣64個(gè)設(shè)施大棚土壤的分析表明Cd 存在低度-中等累積風(fēng)險(xiǎn)，僅個(gè)別點(diǎn)位超標(biāo)，但該研究未對(duì)Cu、Zn 進(jìn)行分析。設(shè)施農(nóng)田土壤中Cd、Cu 與Zn 等重金屬的不斷累積是由該模式高糞肥、農(nóng)藥投入與高強(qiáng)度耕作導(dǎo)致的[3，37]。研究區(qū)的設(shè)施農(nóng)田除大量施用糞肥外，同時(shí)增施了含大量Zn 的微量元素肥，畜禽飼養(yǎng)時(shí)Zn 補(bǔ)劑的添加使糞便中含有較多Zn，這可能是研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤Zn污染顯著的原因。而研究區(qū)內(nèi)廣泛種植的茄科作物、瓜類及葡萄等蔬果常用Cu 制劑農(nóng)藥進(jìn)行病害防治，可能是Cu污染顯著的原因[38-40]。

表6 土壤重金屬修復(fù)分區(qū)閾值（mg·kg-1）Table 6 Partition threshold of soil heavy metals remediation（mg·kg-1）

3.2 分區(qū)閾值

目前關(guān)于農(nóng)用地目標(biāo)值的研究較少，常以背景值范圍作為參考依據(jù)[16，18]。本研究確定了適用于石家莊、衡水、唐山3 市設(shè)施農(nóng)田土壤Cd、Cu、Zn 與Pb 的目標(biāo)值與篩選值。其中Cd、Pb 的目標(biāo)值均在背景值范圍內(nèi)，Cu、Zn 的目標(biāo)值分別高出背景值范圍22%、25%；與成杭新等的中國(guó)城市土壤管理目標(biāo)值相比，本研究Cd、Pb 的值低30%、38%，Cu、Zn 則高出13%、22%[16]。這說明所確定的設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬目標(biāo)值是合理的，但由于目標(biāo)值應(yīng)確保風(fēng)險(xiǎn)幾乎能徹底忽略[19]，本研究推算的Cu、Zn 目標(biāo)值仍略高，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需進(jìn)一步研究。

基于土壤-生物的毒理學(xué)試驗(yàn)確定土壤重金屬篩選值的研究較多，這些研究確定的閾值主要存在對(duì)評(píng)價(jià)適用情景要求過高或不確定性過高的問題[41]。本研究的篩選值是基于大量研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果而確定的，對(duì)該區(qū)域設(shè)施農(nóng)田具有更好的適用性。表7 列出了一些基于物種敏感性分布、毒性閾值終點(diǎn)等毒理學(xué)方法確定的菜田中性土壤（6.5＜pH≤7.5）重金屬全量篩選值。除Cd外，本研究確定的篩選值總體較嚴(yán)格，由于設(shè)施農(nóng)田有著高生產(chǎn)資料投入、高輪作頻率的特征，其土壤中更容易發(fā)生重金屬累積[6]，而生產(chǎn)的一些葉菜與根莖類蔬菜更易富集重金屬[42-43]，對(duì)生態(tài)環(huán)境與人類健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)也更高，因此其篩選值應(yīng)更加嚴(yán)格。本研究確定的Cd 篩選值在《種植根莖類蔬菜的旱地土壤鎘、鉛、鉻、汞、砷安全閾值》（GB 36783—2018）[44]與丁昌峰[42]研究確定的根莖類作物種植土壤安全閾值范圍內(nèi)，但較《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 333—2006）[45]寬松，這與一些研究者認(rèn)為現(xiàn)行菜地土壤Cd標(biāo)準(zhǔn)過于嚴(yán)格的觀點(diǎn)一致[46]。本研究確定的Pb篩選值較嚴(yán)格，在趙勇等[43]基于5 種葉菜確定的土壤Pb 安全閾值范圍內(nèi)，與《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 333—2006）[45]及丁昌峰[42]研究確定的安全閾值較接近，誤差分別為23%、35%。而Cu 篩選值較HJ 333—2006[45]中的規(guī)定稍嚴(yán)格，但比王小慶等[48]基于物種敏感性分步法確定的值寬松一些；就Zn 而言，其篩選值較林蕾等基于不同毒性閾值終點(diǎn)確定的水稻土中Zn 的安全閾值范圍低20%～49%[49]，比《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 333—2006）[45]的安全閾值低32%左右。

表7 中性菜地土壤重金屬全量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)/安全閾值（mg·kg-1）Table 7 Quality standard/safety threshold of total heavy metals amount in neutral vegetable field soils（mg·kg-1）

在確定重金屬全量目標(biāo)值與篩選值后，本研究通過有效態(tài)-全量模型計(jì)算出有效態(tài)的目標(biāo)值與篩選值。重金屬有效態(tài)是影響其毒害效應(yīng)或生物吸收利用的最重要部分[50-52]。Zhou 等[50]的研究表明土壤重金屬有效態(tài)顯著影響作物重金屬含量，Dai 等[51]對(duì)不同土壤類型下小白菜的研究也表明土壤有效態(tài)As均與蔬菜中重金屬呈顯著正相關(guān)。設(shè)施農(nóng)田的高肥料投入與高復(fù)種指數(shù)不僅增加重金屬的累積，也加速土壤酸化，增加土壤重金屬有效態(tài)含量，其產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與人體健康風(fēng)險(xiǎn)也更高[5-6，34]。因此，有效態(tài)目標(biāo)值與篩選值的確定能為土壤安全利用提供更多參考，對(duì)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬有效態(tài)分區(qū)閾值的劃定存在必要性。本文確定了設(shè)施農(nóng)田土壤Cd、Cu、Pb 和Zn的有效態(tài)含量目標(biāo)值與篩選值，但重金屬形態(tài)及其對(duì)作物的影響與土壤pH、有機(jī)質(zhì)等密切相關(guān)[48，50]，由于數(shù)據(jù)量仍不夠大，本文未能將這些因素考慮到分區(qū)閾值的劃分中，還需后續(xù)研究對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證與完善。

依據(jù)大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)確定的修復(fù)分區(qū)閾值，其精度將隨數(shù)據(jù)量的增加而提高。由于本研究的數(shù)據(jù)量仍較少，因此確定的分區(qū)閾值還有進(jìn)一步精確化、細(xì)化的空間。土壤pH與有機(jī)質(zhì)等因素與土壤中重金屬有效性關(guān)系密切[20，46，48]，應(yīng)用大數(shù)據(jù)方法，通過對(duì)海量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析，將這些因素考慮到這種基于評(píng)價(jià)結(jié)果的修復(fù)分區(qū)閾值推導(dǎo)方法中，能夠給出不同地區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬的分區(qū)閾值。

4 結(jié)論與展望

（1）研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬普遍累積，唐山的污染風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高。通過熵權(quán)法綜合PI、Er與Igeo的評(píng)價(jià)結(jié)果表明Zn、Cu、Cd 的高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)分別為32.08%、17.92%、14.62%，需要重視研究區(qū)內(nèi)設(shè)施農(nóng)田土壤的Zn、Cu污染，對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查并視具體情況落實(shí)土壤修復(fù)。

（2）利用不同風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)設(shè)施農(nóng)田土壤的重金屬臨界濃度反推全量及有效態(tài)Cd、Cu、Zn 與Pb 的目標(biāo)值與篩選值，既充分利用了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，也較全面地考慮了重金屬累積對(duì)生態(tài)環(huán)境各方面的不良影響，能更好地為京津冀地區(qū)設(shè)施農(nóng)田的安全利用提供指導(dǎo)。但由于數(shù)據(jù)量有限，所推導(dǎo)的分區(qū)閾值還有完善的空間，如何將土壤pH、有機(jī)質(zhì)等影響因素綜合考慮到分區(qū)閾值的確定中，還需更多的方法創(chuàng)新。