磷酸鹽基礦聚物材料的制備與機(jī)理研究

劉 建，劉 派，丁 鑄

深圳大學(xué)建設(shè)工程生態(tài)技術(shù)研究所，深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東深圳 518060

礦聚物(geopolymer)材料屬于無機(jī)非金屬材料，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度性能及高溫穩(wěn)定性，該材料是一種由Al-O和Si-O四面體聚合的有無定形特征的三維網(wǎng)絡(luò)膠體，具有大分子結(jié)構(gòu)，與有機(jī)聚合物類似[1]. 近年來關(guān)于礦物鍵合材料的研究日趨增多，定義逐漸拓寬，包括了所有以硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的非晶體和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠體[2].在中國(guó)還被稱為地質(zhì)聚合物、堿激發(fā)膠凝材料和化學(xué)鍵合陶瓷等[3-6].

早期對(duì)礦物鍵合材料的研究多集中于堿性膠凝材料，原材料中含硅與鈣或硅與鋁，經(jīng)強(qiáng)堿激發(fā)后具有膠凝性質(zhì)[7]. 丁鑄等[8-10]對(duì)堿激發(fā)的地聚物材料已經(jīng)做了比較系統(tǒng)的研究，對(duì)其形成機(jī)理有了比較深入的理解. 蘇達(dá)根等[3]嘗試在酸性環(huán)境下合成礦物鍵合材料，但是早期材料強(qiáng)度發(fā)展緩慢. 耐火材料相關(guān)領(lǐng)域的研究表明，氧化鎂粉末或鋁酸鹽水泥可以加速磷酸鹽材料硬化[11]. 因此，如能正確地設(shè)計(jì)配合比，有望以磷酸鹽溶液為酸激發(fā)劑制備出具有可塑性良好、常溫可固化、強(qiáng)度高的礦物聚合材料.

磷酸鹽激發(fā)的礦物鍵合材料屬于一種新型膠凝材料，目前對(duì)磷酸基礦物鍵合材料反應(yīng)機(jī)理還處于研究探索階段，對(duì)各反應(yīng)階段的發(fā)展規(guī)律沒有清晰的了解. 本研究分析了磷酸鹽礦物鍵合材料的最佳配合比，表征反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，探索反應(yīng)機(jī)理，從而對(duì)該材料有更加深入的了解.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)采用磷酸二氫鋁為酸激發(fā)劑，配制3種不同比例的磷酸二氫鋁溶液，磷鋁物質(zhì)的量之比分別為3.0、2.8和2.6，對(duì)應(yīng)的黏度η分別為2 090、2 370和2 750 Pa·s.

兩種材料的化學(xué)組成和平均粒徑見表1. 實(shí)驗(yàn)所用偏高嶺土(Al2O3·2SiO2)由河南省焦作市煜坤礦業(yè)有限公司生產(chǎn)，鎂砂由山東濟(jì)鎂耐火材料公司生產(chǎn)，偏高嶺土和鎂砂的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜分別如圖1和圖2.其他原材料有氫氧化鋁(分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))、磷酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))、無水乙醇(深圳市標(biāo)樂實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))和去離子水(深圳市標(biāo)樂實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)).

表1 材料的主要化學(xué)組分和平均粒徑

圖1 偏高嶺土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of metakaolin

圖2 鎂砂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of magnesia

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究通過L9(34)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試.所設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)L9(34)因素水平見表2. 其中，A為磷和鋁物質(zhì)的量之比；B為硅和磷物質(zhì)的量之比；C為MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表2 正交實(shí)驗(yàn)L9(34)因素水平表Table 2 Factor level of L9(34) in orthogonal experiment

1.2.2 試體的制備與強(qiáng)度測(cè)試

按設(shè)計(jì)配比均勻混合偏高嶺土和磷酸二氫鋁溶液，依次加入適量鎂砂攪拌均勻，注入30 mm×30 mm×30 mm的模具中，利用水泥膠砂振實(shí)臺(tái)振搗成型，并在溫度(25±2)℃、濕度(60±5)% 的條件下養(yǎng)護(hù)，待24 h后硬化脫模，隨后依次養(yǎng)護(hù)7、14和28 d，分別測(cè)試不同齡期的抗壓強(qiáng)度. 本實(shí)驗(yàn)參照硅酸鹽水泥與混凝土的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用的抗壓測(cè)定儀器是YAW-200B微機(jī)控制電液式水泥壓力試驗(yàn)機(jī)，壓力試驗(yàn)選擇速率為1.5 kN/s，每組6個(gè)試樣，以測(cè)試結(jié)果的平均值作為抗壓強(qiáng)度值.

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

抗壓試驗(yàn)過后，在壓碎的試樣中選取強(qiáng)度結(jié)果最好的部分，研磨后過75 μm篩進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征. XRD分析采用德國(guó)布魯克AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀，掃描角度范圍(2θ)為10°～70°，步寬為0.05°；傅立葉變換紅外(Fourier transform infrared, FTIR)分析采用PerkinElmer公司的Spotlight 200傅立葉變換紅外光譜儀，測(cè)量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，采用KBr壓片透射法，掃描背景和樣品64次；差熱-熱重分析(differential thermal analysis-thermogravimetric analysis, DTA-TG)采用美國(guó)DSC Q200綜合熱分析儀，升溫速度是10 ℃/min，氣氛條件是空氣；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)分析采用美國(guó)FEI公司的Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡；壓汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)實(shí)驗(yàn)的樣品大小為10 mm×10 mm×10 mm，實(shí)驗(yàn)前將實(shí)驗(yàn)樣品干燥，采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AUTOPORE 9500型號(hào)全自動(dòng)壓汞儀，先低壓測(cè)試再高壓測(cè)試，低壓和高壓的測(cè)試范圍分別為3.38～172.03 Pa和172.03～413 700.00 Pa.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 礦聚物抗壓強(qiáng)度發(fā)展

表3為正交試驗(yàn)的抗壓強(qiáng)度結(jié)果. 其中，試樣S-1至S-9為不同因素水平的試塊.由表3可知，磷酸鹽礦物鍵合材料7 d的抗壓強(qiáng)度范圍是6.88～18.61 MPa；14 d的抗壓強(qiáng)度范圍是15.79～26.88 MPa；28 d的抗壓強(qiáng)度范圍是22.79～68.23 MPa. 試樣S-3的抗壓強(qiáng)度結(jié)果最好，故該配合比為最佳配合比，即磷酸鹽溶液中磷鋁物質(zhì)的量比為3.0，偏高嶺土與磷酸鹽溶液中硅磷物質(zhì)的量為1.2，鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%. 由此可推斷，合適的鎂砂含量有助于提高磷酸鹽礦物鍵合材料的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度發(fā)展.

表3 正交實(shí)驗(yàn)L9(34)結(jié)果

根據(jù)表3可見，鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% 的礦物鍵合材料抗壓性能明顯優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，但鎂砂含量并非越高越好. 因此，以上述正交實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，固定磷酸鹽溶液的磷鋁物質(zhì)的量之比為3.0，優(yōu)化試驗(yàn)的配比和結(jié)果見表4.其中，試樣M-1至M-3、N-1至N-3和K-1至K-3為不同配合比時(shí)的試塊.

由表4可知，不摻入鎂砂的試樣(M-1和N-1組)養(yǎng)護(hù)齡期在3 d內(nèi)測(cè)不到抗壓強(qiáng)度，隨著齡期增長(zhǎng)，28 d抗壓強(qiáng)度最高為19.41 MPa；摻入鎂砂后試樣早期抗壓強(qiáng)度明顯增加，且隨著齡期增長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度發(fā)展較快. 當(dāng)偏高嶺土與磷酸鹽溶液的硅磷物質(zhì)的量之比為1.2、磷酸鹽溶液的磷鋁物質(zhì)的量之比為3.0、鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時(shí)，凈漿材料抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)53.07 MPa. 結(jié)果表明，鎂砂的加入提高了磷酸鹽礦物鍵合材料的力學(xué)性能. 然而，若鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，就不能起到提升反應(yīng)速率、使試塊具有早強(qiáng)性能；但若鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，即鎂砂過量，則可能導(dǎo)致材料反應(yīng)速率太快以至于聚合物微觀結(jié)構(gòu)不夠均勻，影響整體性能.

表4 優(yōu)化配合比及結(jié)果

2.2 礦聚物微觀結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理分析

2.2.1 XRD分析

圖3(a)—(c)分別為試樣M-1、K-2和S-3的XRD衍射圖譜. 由圖3(a)可知，試樣M-1更多是以非晶態(tài)特征的膠凝狀態(tài)存在，其晶相主要是石英和含鋁磷酸鹽. K-2同樣具有非晶態(tài)特征，晶相包括二氧化硅、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、方鎂石(MgO)和磷鎂石(MgHPO4·3H2O)，該晶相的衍射峰十分顯著. 試樣S-3的XRD圖譜顯示，S-3的晶相以無定形態(tài)的產(chǎn)物為主，其中，少量成分和K-2相似，但衍射峰較弱. 由此可推斷，當(dāng)磷酸鹽溶液和偏高嶺土發(fā)生反應(yīng)，可以形成一種以Si-O-Al-O-P形式存在的三維聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]. 在試塊摻入鎂砂之后，MgO的衍射峰依然存在，且隨著鎂砂含量的增多，MgHPO4·3H2O的衍射峰更加顯著，說明磷鎂石晶體的含量在增大，結(jié)晶度也在提高. 由此可知，鎂砂與磷酸鹽溶液反應(yīng)產(chǎn)生磷鎂石晶體，而沒有和礦物發(fā)生聚合反應(yīng).

圖3 試樣的XRD分析Fig.3 XRD analysis of samples

2.2.2 FTIR分析

圖4為原材料偏高嶺土、鎂砂以及試樣M-1、K-2和S-3的紅外圖譜. 其中，偏高嶺土在3 670 cm-1處、鎂砂在3 752 cm-1處的吸收主要是因?yàn)榘嗣骟w表面存在羥基產(chǎn)生伸縮振動(dòng)；偏高領(lǐng)土在1 065 cm-1處屬于Si-O伸縮振動(dòng)；鎂砂在1 507 cm-1處的吸收屬于樣品中的吸附水，在797～1 000 cm-1處則是Mg-O的伸縮振動(dòng)[11-12]. 由圖4可知，試樣M-1、K-2和S-3中Si-O-Al的吸收峰消失了，而Si-O的吸收峰卻依然存在，可推斷聚合反應(yīng)是在偏高嶺土的鋁氧層而不是硅氧層發(fā)生，且偏高嶺土的鋁氧和磷酸鹽的磷氧發(fā)生鍵合反應(yīng)形成氫鍵，得到三維的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu). 試樣K-2和S-3的FTIR圖譜波數(shù)狀態(tài)十分相似，可見鎂砂含量對(duì)MgO的波數(shù)振動(dòng)幅度影響不大.

圖4 試樣的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of samples

2.2.3 DTA-TG分析

圖5為試樣M-1、K-2和S-3的差熱-熱重分析曲線.由圖5可知，當(dāng)溫度由常溫升至200 ℃時(shí)，M-1有吸熱峰，且相對(duì)明顯，并且伴隨15%的質(zhì)量損失[10]，這是因?yàn)樗哪z在溫度低于238 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生脫水.還有兩個(gè)放熱峰出現(xiàn)在893 ℃和995 ℃附近，推測(cè)是由非晶態(tài)膠體生成新的物質(zhì)再結(jié)晶引起的. K-2的熱反應(yīng)與M-1大體相似，吸熱峰出現(xiàn)范圍相似，質(zhì)量損失率為20%左右，而在200～400 ℃時(shí)，質(zhì)量損失了8%. 在695 ℃和983 ℃時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰. 造成差異的原因主要是鎂砂的摻入使得反應(yīng)生成了MgHPO4·3H2O結(jié)晶物質(zhì).

圖5 試樣的DTA-TG圖譜Fig.5 DTA-TG map of samples

2.2.4 MIP分析

圖6(a)和(b)分別是試樣M-1和K-2的孔徑曲線和累計(jì)孔體積曲線. 從圖6(a)和(b)可知，試樣M-1和K-2的最可幾孔徑分別為0.142 84 μm和0.184 47 μm. 當(dāng)孔徑范圍在1～4 μm時(shí)，K-2的累積孔徑總體積大于M-1，但孔徑大于4 μm時(shí)則相反. 說明K-2中微孔較多，M-1中孔徑較大.

圖6 試樣的孔結(jié)構(gòu)分析Fig.6 Pore structure analysis of samples

磷酸鹽礦物鍵合材料的壓汞試驗(yàn)結(jié)果見表5.從表5可以看出，雖然試樣M-1中孔隙直徑普遍大于試樣K-2，但孔隙數(shù)量卻多于試樣K-2，這是由于磷酸鹽混合膠體在加入了鎂砂后產(chǎn)生大量熱，導(dǎo)致水分蒸發(fā)，從而產(chǎn)生大量氣泡，留下小孔徑孔隙. 結(jié)合圖6可知，加入鎂砂后礦聚物材料最可幾孔徑值趨小，孔隙率也減小，材料致密性增加.

2.2.5 SEM分析

圖7(a)和(b)分別顯示了試樣M-1和K-2的SEM微觀形貌.從圖7(a)和(b)可見，試樣M-1的形貌主要以凝膠狀物體居多，而且有小量孔隙附著在表面；試樣K-2上可明顯看到有針狀晶體，推斷是磷鎂石(MgHPO4·3H2O)，該晶體可明顯改善材料早期強(qiáng)度，使微觀結(jié)構(gòu)更加致密.

表5 磷酸鹽礦物鍵合材料的壓汞試驗(yàn)結(jié)果

圖7 試樣SEM形貌Fig.7 SEM analysis of samples

2.2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

3 結(jié) 論

1)在偏高嶺土中加入磷酸鹽溶液作為酸激發(fā)劑，摻入鎂砂，制備磷酸鹽礦物鍵合材料. 對(duì)磷酸鹽鍵合材料28 d抗壓強(qiáng)度的影響程度從大到小依次是：硅磷物質(zhì)的量、磷鋁物質(zhì)的量和鎂砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 當(dāng)硅磷物質(zhì)的量比為1.2、磷鋁物質(zhì)的量比為3、鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時(shí)，磷酸鹽礦物鍵合材料的抗壓強(qiáng)度最高.

2)鎂砂并未真正參與聚合反應(yīng)，而是通過和多余的磷酸鹽溶液反應(yīng)得到磷鎂石晶體，提高材料結(jié)構(gòu)致密度，從而提高材料強(qiáng)度.

3)酸激發(fā)礦物鍵合材料的反應(yīng)過程可以分解為解聚、縮聚和凝膠網(wǎng)絡(luò)化. 聚合反應(yīng)可能是在偏高嶺土的鋁氧層而不是硅氧，且偏高嶺土的鋁氧和磷酸鹽的硅氧發(fā)生鍵合反應(yīng)形成氫鍵，隨后便生成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu).