低鹽活性染料染色工藝對(duì)柞木單板染色效果影響

王敬賢，赫 亮，王月嬋，王建軍，戚連智

(1.遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032；2.遼寧省蠶業(yè)科學(xué)研究所，遼寧 丹東 118100)

木材染色技術(shù)是木材增值的手段之一，常用的木材染色劑有直接染料、酸性染料、堿性染料和活性染料。相比于前3種染料，活性染料與木材纖維結(jié)合穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、染色效果優(yōu)良。然而，傳統(tǒng)活性染料應(yīng)用中也存在一些亟待解決的問(wèn)題，如大量電解質(zhì)鹽的應(yīng)用增加了污水處理難度，造成淡水鹽化，危害土壤和水生物平衡[1]。因此，如何減少鹽用量，采用低鹽染色或無(wú)鹽染色工藝已成為紡織染色研究中的重要內(nèi)容[2]。目前，主要方法包括開(kāi)發(fā)低鹽活性染料、采用小浴比工藝染色和纖維改性等，其中低鹽染料就是指對(duì)無(wú)機(jī)鹽的敏感度較小，在無(wú)機(jī)鹽用量降低時(shí)也可獲得較好上染率的染料[3]。上染率是評(píng)價(jià)染料染色木材性能的重要指標(biāo)之一，主要是利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試染色前后染液在特定波長(zhǎng)下的吸光度，從而計(jì)算上染到木材單板上染料量占染色前染料總量的百分比[4]。在染色過(guò)程中，若溫度過(guò)高、固色堿量過(guò)大，活性染料易發(fā)生水解反應(yīng)，從而染色殘液的吸光度降低，導(dǎo)致上染率計(jì)算結(jié)果偏高，影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。因此，在評(píng)價(jià)木材染色工藝時(shí)，既利用上染率評(píng)價(jià)染料性能，也以染色后木材表面顏色效果為考察指標(biāo)。

染色工藝對(duì)活性紅染料染色柞木單板的上染率和表面材色有顯著影響[5]，本文以染色前后柞木單板表面材色變化為指標(biāo)，分析工藝因子對(duì)低鹽活性紅染料染色木材顏色的影響，為建立低鹽活性染料染色木材工藝和研制木材專(zhuān)用低鹽、無(wú)鹽活性染料奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

柞木單板，購(gòu)買(mǎi)自黑龍江省牡丹江市，單板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(長(zhǎng)×寬×厚)，制備成50 mm×50 mm試件。

試劑：無(wú)水硫酸鈉(分析純)、無(wú)水碳酸鈉(分析純)、氯化鈉(分析純)、甜菜堿(分析純)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)(分析純)；低鹽活性紅染料SNE購(gòu)買(mǎi)自染料公司；皂洗劑購(gòu)于德?；ぁ?/p>

1.2 儀 器

恒溫水域鍋(上海一恒HWS-26 )、色差儀(日本柯尼卡美能達(dá)公司CM-2300d)、紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(Agilent UV-Cary 100)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用常規(guī)浸漬染色方法(圖1)，按照表1試驗(yàn)條件開(kāi)展單因素試驗(yàn)；染色后，單板水洗、皂洗、烘干(含水率6%～8%)。每個(gè)試驗(yàn)條件做3次平行試驗(yàn)，每次放入5塊單板。

圖1 染色工藝圖

表1 試驗(yàn)因素水平

1.4 顏色測(cè)試

用甲醇和四氫呋喃的混合溶液1∶1(V/V)配制濃度分別為0.02，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/mL的辣椒堿標(biāo)品溶液，進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)測(cè)定，以樣品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1中A)：辣椒堿在0.01～0.5 mg/mL范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，回歸方程為y=4270.6x-10.564，r2=0.9999。

利用色差儀測(cè)量染色前后單板表面三點(diǎn)的CIE(1976)L*、a*、b*值，按公式計(jì)算色差ΔE*。

2 結(jié)果與分析

2.1 促染劑種類(lèi)對(duì)單板染色效果的影響

使用不同種類(lèi)促染劑時(shí)低鹽活性紅染料染色木材前后的表面顏色值及標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。低鹽活性紅染料染色木材主要是通過(guò)改變L*和a*值從而改變單板表面顏色，染色后單板的表面亮度降低，顏色偏紅；每個(gè)試驗(yàn)條件分別測(cè)試15個(gè)單板染色后的45組L*、a*、b*值，標(biāo)準(zhǔn)偏差低于6%，說(shuō)明低鹽活性紅染料染色柞木單板的顏色均勻，適合作為木材染色劑。

不同促染劑染色前后色差變化順序?yàn)椋郝然c>無(wú)水硫酸鈉> EDTA>無(wú)水硫酸鈉-甜菜堿，說(shuō)明無(wú)機(jī)鹽氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉對(duì)SNE具有良好的促染作用，而甜菜堿的加入降低了無(wú)水硫酸鈉對(duì)SNE上染木材的促染作用，有機(jī)鹽EDTA作促染劑時(shí)，單板染色前后色差略低于無(wú)水硫酸鈉。前期上染率研究結(jié)果顯示，EDTA作促染劑時(shí)SNE的上染率低于10%，由此可見(jiàn)EDTA作為電解質(zhì)時(shí)雖然木材表面顏色提升性能與無(wú)水硫酸鈉作為電解質(zhì)時(shí)效果相近，但其上染率過(guò)低，染料利用率低，不適合作為SNE的促染劑，同時(shí)說(shuō)明SNE雖然染色木材是上染率較高、染色均勻，但其顏色提升性略低。在使用低鹽活性紅染料SNE染色柞木單板時(shí)，基于對(duì)染料上染率、染色效果、染液后期處理因素綜合考量，選用無(wú)水硫酸鈉作為促染劑更合理。

表2 不同促染劑種類(lèi)試件染色前后顏色變化

2.2 鹽添加量對(duì)單板染色效果的影響

由于活性染料含有陰離子基團(tuán)，木材纖維表面也存在負(fù)電荷，因此染料分子與木材纖維之間存在庫(kù)倫斥力，導(dǎo)致染料直接性低、上染率低。為了提高活性染料上染率，需要向染液中添加適當(dāng)用量的電解質(zhì)鹽，電離出來(lái)的陽(yáng)離子Na+起到中和木材纖維表面和染料的陰離子作用，促進(jìn)染料分子在木材表面的附著和向內(nèi)滲透。以無(wú)水硫酸鈉作為電解質(zhì)鹽，分析鹽添加量對(duì)SNE染色木材的染色效果影響，如圖2和表3所示。

圖2 不同無(wú)水硫酸鈉用量單板染色前后色差值

隨著無(wú)水硫酸鈉質(zhì)量濃度升高，木材染色前后的色差值隨之緩慢升高，木材亮度隨之降低，顏色偏紅。當(dāng)無(wú)水硫酸鈉添加到12 g·L-1時(shí)，繼續(xù)增加無(wú)水硫酸鈉用量，木材顏色提升不顯著。分析原因是過(guò)高濃度的Na+沉積在木材表面，阻礙染料分子與木材結(jié)合，導(dǎo)致單板顏色提升效果不顯著。這一結(jié)果與廖齊等關(guān)于無(wú)水硫酸鈉用量對(duì)M-3BE染色泡桐單板色差影響的研究結(jié)果一致，無(wú)水硫酸鈉用量以40 g·L-1為宜[6]?？梢?jiàn)，使用低鹽活性紅染料染色木材單板可以極大降低電解質(zhì)鹽的用量。

表3 不同鹽添加量單板染色前后顏色變化

2.3 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單板染色效果的影響

從圖3可以發(fā)現(xiàn)：SNE添加量顯著地影響柞木單板的染色效果，隨著SNE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，柞木單板染色前后的色差值增大，亮度降低，顏色偏紅，藍(lán)黃值變化不顯著。此結(jié)果與前期關(guān)于SNE添加量對(duì)上染率影響結(jié)果相反，即隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染料的上染率隨之降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，上染率最大，為38.08%。這是因?yàn)殡S著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，染液中陰離子數(shù)量增加，對(duì)木材表面纖維產(chǎn)生的庫(kù)倫斥力增加，同時(shí)染料在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成不可與木材纖維發(fā)生反應(yīng)的水解產(chǎn)物，導(dǎo)致染料的上染率降低，但是隨著SNE用量的增加，沉積在木材表面染料的質(zhì)量增加，所以顏色效果增加。因此，在評(píng)價(jià)染料染色木材性能和優(yōu)化工藝參數(shù)時(shí)，應(yīng)同時(shí)以染料上染率和顏色效果為性能指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)。與管雪梅等[7]對(duì)不同質(zhì)量濃度活性艷紅染料X-3B染色樟子松單板顏色效果相比，X-3B染色單板顏色提升快，當(dāng)X-3B質(zhì)量濃度為1%后，顏色變化趨于穩(wěn)定，且色差值大于本試驗(yàn)值，說(shuō)明與其他活性紅染料相比，低鹽活性紅染料SNE對(duì)單板的顏色提升性低，這是由染料母體結(jié)構(gòu)不同引起的，適合對(duì)木材進(jìn)行淺色染色。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，SNE的添加量在0.5%～1%范圍內(nèi)，可以提高染料利用率，并獲得理想的染色效果，綜合效益較高。

圖3 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單板染色前后顏色的影響

2.4 溫度對(duì)染料上染率及染色效果的影響

從圖4可以看出，染色溫度顯著地影響單板的染色效果，隨著染色溫度升高，單板色差呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在70 ℃時(shí)，木材染色前后的色差最大，獲得最好的顏色效果。

圖4 染色溫度對(duì)單板染色前后顏色的影響

活性染料須在一定的溫度下才可以與木材纖維的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，因染料的分子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致每一種活性染料的染色溫度有所差異，對(duì)于低鹽活性紅染料SNE而言，70 ℃為其染色木材單板最佳反應(yīng)溫度。溫度升高可以增加分子的活化能，提高染料反應(yīng)性，但是在堿性條件下過(guò)高的溫度會(huì)急劇加速染料分子斷裂分解，導(dǎo)致染料與木材纖維反應(yīng)率降低[8]。在前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，上染率保持持續(xù)上升的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)單板色差測(cè)試印證了染液殘液中減少的染料并沒(méi)有附著到木材上，而是由高溫導(dǎo)致染料分子結(jié)構(gòu)改變無(wú)法在紫外分光光度計(jì)測(cè)試時(shí)產(chǎn)生特征吸收峰。

2.5 固色劑添加量對(duì)染料上染率及染色效果影響

活性染料只有在堿性條件下才能與木材發(fā)生反應(yīng)。圖5顯示了不同質(zhì)量濃度碳酸鈉作用下，在70 ℃時(shí)單板染色前后色差值。隨著碳酸鈉用量增加，染色后單板表面色差隨之增大，在碳酸鈉用量為20 g·L-1時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)繼續(xù)增加碳酸鈉用量，色差表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。在前期分析原因可能是在強(qiáng)堿的作用下，染料水解反應(yīng)加劇，反應(yīng)不易控制，因此導(dǎo)致染料與木材反應(yīng)率降低，染色效率略有降低。

圖5 固色堿添加量對(duì)單板染色前后顏色的影響

3 結(jié)論與討論

采用新型低鹽活性紅染料染色柞木單板，通過(guò)系統(tǒng)研究工藝因子對(duì)染料染色單板前后顏色變化，得出低鹽活性染料染色單板的影響因子和工藝：

3.1 染色工藝參數(shù)顯著地影響低鹽活性紅染料染色柞木單板的顏色效果，與促染劑種類(lèi)、染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、染色溫度和固色劑用量相比，促染劑質(zhì)量濃度對(duì)單板染色效果的影響作用減弱。

3.2 無(wú)水硫酸鈉適合作為低鹽活性染料的促染劑，隨著無(wú)水硫酸鈉添加量增加，單板染色先后色差呈現(xiàn)緩慢增大的趨勢(shì)，考慮到性?xún)r(jià)比，認(rèn)為無(wú)水硫酸鈉用量12 g·L-1即可；隨著SNE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，柞木單板染色前后的色差值增大，結(jié)合前期對(duì)上染率的研究結(jié)果，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)推薦SNE質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1%為宜；染色溫度高可以提高單板染色效果，但當(dāng)溫度超過(guò)70 ℃后，染色效果顯著降低，因此適合SNE的染色溫度為70 ℃；當(dāng)碳酸鈉添加量為20 g·L-1時(shí)，可以獲得更好的上染率。

3.3 與常規(guī)M型、X型活性紅染料染色單板相比，使用低鹽活性紅染料可以將電解質(zhì)鹽用量由40 g·L-1降低至12 g·L-1，由此可見(jiàn)，低鹽活性紅染料可以用來(lái)染色木材單板，通過(guò)合理的工藝優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)木材低鹽染色技術(shù)。