Ti-Al二元體系的反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)研究

馬翠華，吳 昊，李金凱

(1.博興縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東 濱州 256500；2.濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的的快速發(fā)展，人們對(duì)材料的需求進(jìn)一步擴(kuò)大，特別是開(kāi)發(fā)具有高強(qiáng)度高塑性、輕質(zhì)量和耐熱性能更好的新型結(jié)構(gòu)材料成為工業(yè)和高科技發(fā)展中極為關(guān)鍵的課題之一[1-3]。從普通工業(yè)生產(chǎn)到航空航天，材料的工作溫度都是至關(guān)重要的因素，是提高工業(yè)生產(chǎn)效率和升級(jí)航天發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵；當(dāng)超音速戰(zhàn)機(jī)、宇宙飛船在高速飛行時(shí)，不管是高速運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)還是與空氣摩擦的表面，都會(huì)產(chǎn)生高達(dá)1800 ℃的高溫。因此，急需生產(chǎn)輕質(zhì)耐高溫的金屬或合金。目前的廣泛使用的耐高溫材料主要為鎳基、鈷基和鐵基等合金，這些可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，但是由于這些合金的密度較大，難以應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域[4]。TiAl基合金具有密度低、高強(qiáng)度、高比剛度和彈性模量和強(qiáng)度隨溫度升高降低緩慢的特點(diǎn)，這些特性使TiAl基合金在未來(lái)有著巨大的發(fā)展?jié)摿5]。但是TiAl基合金本質(zhì)脆性、室溫塑性很低，成形能力非常差[6]。采用熱軋制方法制備 TiAl 基合金要求十分苛刻[7]，大大提高了生產(chǎn)的難度，提高了生產(chǎn)成本。為了解決這個(gè)問(wèn)題，有人提出了一種利用純Ti和Al箔通過(guò)反應(yīng)退火制備TiAl基合金的新方法[8-9]。這種方法為 TiAl 基合金板材的成功制備開(kāi)拓了新思路，特別適用于制備脆性材料。但這種方法存在以下缺點(diǎn)和不足：

(1)由于kirkendall效應(yīng)，在生產(chǎn)TiAl 基合金板材過(guò)程中會(huì)形成的大量孔洞，影響板材的致密性。這一問(wèn)題可以通過(guò)調(diào)整退火參數(shù)解決[10-12]。

(2)在660℃條件下退火，所有元素Al轉(zhuǎn)化為T(mén)iAl3所需的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不能滿足生產(chǎn)需求[13]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本文借鑒了鋁和鎂合金的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為添加合金元素可以有效地細(xì)化晶粒并提高成核速率[14]。

因此，本文采用純鈦箔片和SiCp/Al復(fù)合箔片為原料，研究了TiAl3的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。選擇SiC顆粒的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)SiC顆?？梢杂米骷?xì)化TiAl3晶粒尺寸的硅載體；

(2)通過(guò)原位加工制備的TiAl基復(fù)合材料具有完美的增強(qiáng)基體界面[15-16]。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

實(shí)驗(yàn)采用Ti箔(純度99.6 %，厚度100 μm)和體積分?jǐn)?shù)為3 %的SiCp/Al復(fù)合箔(純度99.6 %，厚度92 μm，SiC粒徑40 nm)。利用體積分?jǐn)?shù)10 %的HF溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液分別對(duì)Ti箔和SiCp/Al復(fù)合箔進(jìn)行蝕刻，然后用水和乙醇清洗，干燥后切割成尺寸為50 mm×50 mm的樣品。將Ti層和SiCp/Al層交替放置，并且最外層為T(mén)i層。將放置好的樣品在10-3Pa的真空條件下，以40 MPa熱壓1.5h，溫度保持在515℃。將熱壓后的樣品切割成10 mm × 10 mm的小樣品，并將樣品在660℃的條件下退火，保溫時(shí)間30min至6h不等。

用X射線衍射(XRD, Bruker D8 Advance)和掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI-Quanta 200F)對(duì)退火后的樣品在平行于熱壓方向的橫截面上進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1是在660℃下退火的多層Ti-(SiCp/Al)復(fù)合片材的典型背散射電子圖像(BSE)顯微照片。在圖中可以看出實(shí)驗(yàn)中得到的3個(gè)相，分別是Ti相，Ti (Al, Si)3相和SiCp/Al相。其中Ti (Al, Si)3相出現(xiàn)在原來(lái)的界面處，并且厚度隨著退火時(shí)間的增加而增長(zhǎng)。這是由于退火過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)：

Ti+Al→TiAl3

(2-1)

SiC+Al→Al4C3+[Si]

(2-2)

TiAl3+[Si]→Ti(Al,Si)3+[Al]

(2-3)

在更高的放大倍數(shù)下的圖像中可以更清楚看到Ti (Al, Si)3相厚度的增長(zhǎng)，如圖2所示。Ti (Al, Si)3相平均厚度分別為7.2 μm，8 μm，16 μm，24 μm。在確定溫度下，反應(yīng)層厚度(Δx)和擴(kuò)散時(shí)間(t)的關(guān)系可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式描述：

Δx=ktn

(2-4)

lnΔx=nlnt+lnk

(2-5)

式中:Δx為反應(yīng)層厚度(m)；t為擴(kuò)散時(shí)間(s)；n為動(dòng)力學(xué)指數(shù)(n=0.5為拋物線生長(zhǎng)規(guī)律，n=1為線生長(zhǎng)規(guī)律)；k為相生長(zhǎng)常數(shù)(m/sn)。

圖1 在660℃退火不同時(shí)間的多層Ti-(SiCp/Al) 復(fù)合片材的界面特征。(a)退火30min；(b)退火1h； (c)退火3h；(d)退火6h。

圖2 高放大倍數(shù)倍下的多層Ti-(SiCp/Al)復(fù)合片的界面 特征。(a)退火30min；(b)退火1h；(c)退火3h；(d)退火6h。

將660℃下的Δx和t帶入式(2-5)，得到lnΔx和lnt之間的關(guān)系，經(jīng)過(guò)線性擬合得到吻合良好的直線，如圖3所示。其對(duì)應(yīng)的指數(shù)n為0.51，考慮到實(shí)驗(yàn)誤差，n為0.5，因此反應(yīng)層Ti (Al, Si)3相的生長(zhǎng)是標(biāo)準(zhǔn)的擴(kuò)散控制的拋物線生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模式，主要是受 Ti 和 Al 擴(kuò)散控制的，擴(kuò)散的主要方式主要是晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散兩種方式。Ti (Al, Si)3的厚度和退火時(shí)間的關(guān)系可以表示為：

Δx=1.4×10-7t1/2

(2-6)

在圖4中可以看到理論Ti (Al, Si)3相的厚度和實(shí)驗(yàn)所得基本一致，因此式(2-6)對(duì)描述在660℃下Ti (Al, Si)3相的生長(zhǎng)行為是適用的。

圖3 對(duì)lnt和lnΔx的按照式(2-5)的線性分析

圖4 理論與實(shí)際的退火時(shí)間和反應(yīng)層厚度的關(guān)系的對(duì)比

為進(jìn)一步確定退火后的產(chǎn)物，分別對(duì)不同退火時(shí)間的樣品進(jìn)行了XRD分析。如圖5所示，不同的退火時(shí)間XRD 圖譜均顯示出三種不同結(jié)構(gòu)相：四方晶系的TiAl3,對(duì)應(yīng)的PDF卡片號(hào)37-1449；立方晶系的Al,對(duì)應(yīng)的PDF卡片號(hào)65-2869；六方晶系的Ti，對(duì)應(yīng)的PDF卡片號(hào)44-1294。但是由于本文使用的Al為 (SiCp/Al)復(fù)合片材，生成的TiAl3中的部分Al原子被Si原子取代，使晶格常數(shù)發(fā)生變化。因此，在圖6中代表(112)面的衍射峰發(fā)生了偏移。其中，0.5 h和1 h的峰為39.327°，3 h的峰為39.316°，6 h的峰為39.278°。根據(jù)布拉格公式：

2dsinθ=λ

(2-7)

可以計(jì)算出不同退火時(shí)間TiAl3(112)面的面間距分別為：d1=d2=0.22891nm; d3=0.22897nm; d4=0.22919nm。面間距的變化率為：ε1=ε2=5.2×10-3; ε3=4.9×10-3; ε4=3.9×10-3。

圖5 660℃不同退火時(shí)間的XRD圖譜

圖6 不同退火時(shí)間的微區(qū)XRD圖譜

3 結(jié)論

在退火過(guò)程中，Ti和(SiCp/Al)反應(yīng)生成Ti (Al, Si)3，并且Ti (Al, Si)3的生長(zhǎng)遵循標(biāo)準(zhǔn)的擴(kuò)散控制的拋物線生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模式。Ti (Al, Si)3中Si原子的加入使得TiAl3的(112)的面間距發(fā)生變化，晶格常數(shù)也會(huì)隨之變化，產(chǎn)生強(qiáng)化效果。