Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料的制備及其在棉織物上的應(yīng)用研究*

王瀝瑩，王黎明，沈 勇，徐麗慧，邱 雨，劉亞東

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

隨著功能性紡織品的需求越來越多樣化[1]以及紡織品改性助劑的功能單一化的現(xiàn)狀，因此需要尋求具有多功能性的改性助劑[2]。由目前對納米材料的研究進展可知，將金屬氧化物納米材料與有機高分子材料結(jié)合[3-5]并應(yīng)用成為研究人員開發(fā)新型紡織材料的重要研究方向。金屬氧化物納米材料在光、電、磁等方面的特殊性能可賦予紡織品特殊的多功能性，其中納米氧化鋅(ZnO)[4、11-12]在抗紫外和光催化自清潔方面的性能，四氧化三鐵(Fe3O4)[6-9]在電磁方面因可以吸收電磁波而表現(xiàn)的電磁屏蔽性能，引起了研究人員的關(guān)注和研究探索。超支化聚酰胺(HBPAMAM)作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子[8、10、16]，有利于無機物之間的復(fù)合以及復(fù)合物與紡織材料的結(jié)合。因此，將無機納米材料ZnO、Fe3O4與無機高分子復(fù)合[10-12]應(yīng)用于改性紡織材料，開發(fā)多功能性的紡織品具有重要意義。

本文將自制的HBPAMAM應(yīng)用于Fe3O4與按照比例復(fù)合制備Fe3O4/HBPAMAM/ZnO具有包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，并以HBPAMAM端基環(huán)氧化改性產(chǎn)物HBPAMAM-EP作為交聯(lián)劑[16-19]將復(fù)合物應(yīng)用于整理棉織物。研究了復(fù)合物的形貌及結(jié)構(gòu)和整理后棉織物的表面形貌。測試了棉織物經(jīng)整理后的性能變化，表明Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合整理棉織物的抗紫外、光催化性能良好，并具有一定電磁屏蔽性能，而且機械性能、耐水洗性能良好。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

藥品：硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鋅、氫氧化鈉，國藥集團，分析純。HBPAMAM、HBPAMAM-EP為實驗室自制。

儀器：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、紫外/可見漫反射測試儀、Spectrum-two傅里葉變換紅外光譜儀、紫外線透過分析儀、光化學(xué)反應(yīng)器、紫外可見分光光度儀、電磁屏蔽測試儀、折皺回復(fù)角測試儀、織物強力儀。

1.2 實驗

1.2.1 HBPAMAM、HBPAMAM-EP的制備

根據(jù)文獻[14-16]制得第三代HBPAMAM。

根據(jù)文獻[17-19]通過環(huán)氧化改性HBPAMAM制備HBPAMAM-EP。

1.2.2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的制備

Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合納米顆粒的制備：將硫酸鐵和硫酸亞鐵按照一定比例與自制2.5代HBPAMAM混合劇烈攪拌，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10～12，過濾洗滌，分散于無水乙醇，制得Fe3O4。然后加入G3.0HBPAMAM攪拌，再加入乙酸鋅，升溫，調(diào)節(jié)pH=10～12，過濾、洗滌、干燥，得到Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合物，具體過程如圖1所示。

圖1 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO納米復(fù)合物制備過程

1.2.3 棉織物的整理

在棉織物進行整理前洗滌預(yù)處理，除去棉織物表面的雜質(zhì)與污物。取10 cm×10 cm棉織物浸漬HBPAMAM-EP與ZnO制得溶液，超聲分散，室溫下二浸二軋(軋液率約為80%)，再在60～80 ℃下預(yù)烘5～6 min，然后120 ℃下焙烘1～2 min，70 ℃烘干。

1.3 表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用日本電子株式會社TF20 Jeol 2100F型透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料納米顆粒晶體的復(fù)合結(jié)構(gòu)；采用安捷倫紫外/可見漫反射光譜儀測試復(fù)合材料對紫外和可見光的吸收和反射情況；采用日本電子株式會社公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察棉織物表面形貌。

1.3.2 性能測試

紫外線透過性能：采用UV-1000F Labsphere Transmittance Analyzer(USA)儀器測定經(jīng)整理后的棉織物其紫外線防護因子以及相應(yīng)的透過率曲線。

光催化性能：按照GB/23762-2009-T光催化材料水溶液體系凈化測試方法的要求，在紫外燈下發(fā)生光催化反應(yīng)測試降解MB水溶液的降解率。

電磁屏蔽性能：采用大榮紡織儀器生產(chǎn)的電磁屏蔽儀測試紡織品的電磁屏蔽效能。

折皺回復(fù)性能：利用寧波紡織儀器折皺回復(fù)角測試儀測試經(jīng)整理的棉織物折皺回復(fù)，表征抗皺能力。

拉伸斷裂性能:利用拉伸強力儀測試織物的拉伸斷裂強度大小，表征織物強力變化。

耐水洗性能：參照國家標(biāo)準(zhǔn)的簡化洗滌條件及程序?qū)φ砗蟮拿蘅椢锓謩e進行洗滌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合物結(jié)構(gòu)表征及性能測試

2.1.1 透射電鏡測試(TEM)

利用日本電子株式會社透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的分布情況，表征其復(fù)合的情況，如圖2所示。

圖2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的透射電鏡圖

由圖2中(a)可以看出復(fù)合材料形成了橢球狀，中心為Fe3O4，周圍為ZnO的摻雜包覆結(jié)構(gòu)。又由圖2中(b)、(c)看出，F(xiàn)e3O4為針狀晶體，并且呈現(xiàn)豎直同方向的排列，周圍覆蓋大量ZnO納米顆粒。其中由(b)、(c)可以看出由樹枝狀聚合物HBPAMAM所形成的間隔層，將Fe3O4與ZnO的邊界同時又有聯(lián)結(jié)和復(fù)合的效果。由此表明復(fù)合物的復(fù)合狀態(tài)是在Fe3O4/HBPAMAM/ZnO包覆結(jié)構(gòu)內(nèi)部中也形成以Fe3O4為主體與ZnO的摻雜和聯(lián)結(jié)。

2.1.2 X射線能量色散光譜測試(EDS)

利用電鏡對Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料進行X射線能量色散光譜點掃，表征復(fù)合材料的元素組成，如圖3所示。

X射線能量色散光譜用于表征復(fù)合材料表面的元素組成以及含量。由圖3可知，F(xiàn)e3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料主要的元素組成為Zn、O、Fe、C。其中Zn、O的含量較高，說明在點掃過程中的測試位點ZnO的成分較高，反映了復(fù)合材料成分中的ZnO在表層的含量較高，符合復(fù)合材料包覆結(jié)構(gòu)的特點，同時檢測到Fe的含量，表明Fe3O4作為復(fù)合材料的內(nèi)部中心主要成分。而且，光譜中C的含量表明有少量的HBPAMAM在復(fù)合結(jié)構(gòu)中存在。因此，表明了復(fù)合材料所形成的包覆結(jié)構(gòu)是表面ZnO、中間分散HBPAMAM、中心為Fe3O4。

圖3 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的X射線能量色散光譜圖

2.1.3 紫外/可見光漫反射測試(UV-Vis DRS)

采用安捷倫紫外/可見漫反射光譜儀測試Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料對紫外和可見光的吸收和反射情況，表征其光反應(yīng)所處的波長范圍，如圖4所示。

圖4 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的紫外/可見漫反射光譜圖

紫外/可見吸收漫反射光譜測試主要用于測試材料的對紫外和可見光的吸收和反射效果，以此來反映材料在光反應(yīng)過程中光反應(yīng)的波長范圍和反應(yīng)強度。由圖4可知，F(xiàn)e3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料在紫外光波長為200～350 nm的吸收強度較高，表明復(fù)合材料發(fā)生光反應(yīng)的在紫外光的范圍，這體現(xiàn)的是ZnO的光反應(yīng)性質(zhì)。同時在波長為350～550 nm范圍內(nèi)的光也有一定的吸收強度，表明復(fù)合物對可見光范圍也一定的吸收。因此，復(fù)合材料對光的吸收主要集中在紫外光波段，可見光有少量的吸收，表現(xiàn)出良好的光反應(yīng)性。

2.2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理后棉織物的表征

2.2.1 復(fù)合整理后棉織物的掃描電鏡分析(SEM)

利用場發(fā)射掃描電鏡分別對經(jīng)復(fù)合整理的棉織物進行表面形貌觀察，如圖5所示。

圖5 整理后棉織物掃描電鏡圖

通過掃描電鏡觀察整理后棉織物的表面形貌，圖5為不同觀察倍數(shù)的復(fù)合整理后棉織物表面形貌圖，其中由圖5(a)可知HBPAMAM-EP在纖維表面覆蓋，這是由于HBPAMAM-EP的環(huán)氧基團開環(huán)與棉纖維大分子發(fā)生交聯(lián)形成致密的聚合物層。由a還可以看見Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料在棉織物上分布得不夠均勻，但整體上顯示部分地方形成了密集的針狀與顆粒狀結(jié)合的粗糙表面，表明這是Fe3O4/HBPAMAM/ZnO在HBPAMAM-EP與棉織物交聯(lián)的基礎(chǔ)上生長情況。由圖5中(b)可以更加清楚的看出Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料在棉織物與HBPAMAM-EP的基底上呈針狀生長，有效地結(jié)合在棉織物表面。由2.1.1和2.1.2的分析可知針狀為Fe3O4，周圍伴隨著大量的ZnO納米顆粒。由此可見復(fù)合材料在HBPAMAM-EP的作用下能有效地結(jié)合在棉織物表面，并且能生長形成立體結(jié)構(gòu)。

2.2.2 復(fù)合整理后棉織物的X射線能量色散光譜分析(EDS)

利用電鏡對復(fù)合整理后的棉織物進行X射線能量色散光譜點掃測試，表征整理后棉織物表面的元素組成和含量，如圖6和表1所示。

圖6 整理后棉織物X射線能量色散光譜圖

由圖6可知，主要元素為C、O、Zn、N、Fe。其中C、O的含量最高證明了主要成分是棉織物的有機成分，也就是纖維素大分子鏈以及端環(huán)氧基樹枝狀聚合物HBPAMAM-EP。同時Zn的含量也比較高，表明織物表面的ZnO含量較高，以及Fe的光譜峰表明了Fe3O4在棉織物表面能譜點掃處結(jié)合的量有限?？梢郧宄私饷蘅椢锬茏V點掃的部位，棉織物上的ZnO的含量較高，F(xiàn)e3O4的含量較低。因此，在棉織物上存在較多的Fe3O4和ZnO發(fā)生結(jié)合。

2.2.3 復(fù)合整理后棉織物的差示熱重分析(TG-DSC)

利用熱重分析儀對Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合整理后的棉織物進行熱重分析，如圖7所示。

圖7 整理后棉織物熱重-差熱圖譜

由整理后織物熱重-差熱圖譜(圖7)可以看出，織物熱失重主要分為四個階段，第一個階段主要是水分的蒸發(fā)，在100 ℃基本結(jié)束；由此進入下一個階段，溫度在100～232 ℃，熱失重沒有變化；溫度在232～325 ℃過程中，隨著溫度升高，棉織物重量迅速降低，297 ℃之前主要是織物表面的樹枝狀聚合物端基發(fā)生分解與棉織物的交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，然后發(fā)生熱分解；297 ℃之后升溫速率升高，熱裂解加劇，棉織物發(fā)生熱裂解，到325 ℃時失重開始減緩，500 ℃時基本保持平衡，剩下殘渣。中間100～232 ℃，失重接近為零，表明了整理后棉織物與原棉織物相比的熱穩(wěn)定性得到了很大程度的提高，熱失重率降低的溫度更高，表現(xiàn)良好熱穩(wěn)定性。

2.3 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理后棉織物的測試

2.3.1 整理后棉織物抗紫外性能測試

利用Labsphere Transmittance Analyzer(USA)UV-1000F型儀器測定經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物紫外線防護因子，紫外線透過率曲線如圖8所示。

圖8為Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理的棉織物對不同波長紫外線的透過率。由曲線1可以看出，整理后棉織物對測試范圍內(nèi)紫外波段的透過率不超過3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外性。這可能是由于Fe3O4與ZnO復(fù)合協(xié)同作用對紫外光有更強的吸收或者反射效果。其中在波長為290～400 nm的紫外光透過率接近0，表明了Fe3O4與ZnO復(fù)合拓寬了ZnO的光反應(yīng)波長范圍；波長為415～450 nm的紫外光透過率低于3%，相對于前面所述中經(jīng)整理的棉織物的紫外透過率有大幅度降低。因此，復(fù)合材料有效提高棉織物的抗紫外性。曲線2表示經(jīng)30次洗滌之后紫外線透過率有所升高但整體表現(xiàn)還是較低，抗紫外效果依然保持良好。

圖8 整理后棉織物抗紫外圖

2.3.2 整理后棉織物光催化性能測試

復(fù)合整理后的棉織物進行取樣測定其在紫外光下對MB的光催化反應(yīng)降解情況，降解率隨時間變化如圖9所示。

圖9 整理后棉織物光催化降解率圖

根據(jù)光催化反應(yīng)過程結(jié)合圖9光催化降解率曲線，由圖中1可知，在0.5 h的降解率為20%，表明經(jīng)整理的棉織物對亞甲基藍有較好的吸附效果，這是由于復(fù)合整理后棉織物上的改性樹枝狀聚合物活性端基能與染料分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，同時生長在棉織物表面的金屬氧化物能與染料分子形成氫鍵發(fā)生螯合，從而使染料分子易與棉織物結(jié)合，溶液中的染料分子濃度降低較快，表現(xiàn)為經(jīng)暗反應(yīng)過程降解率就達到20%。在經(jīng)過0.5 h光反應(yīng)后降解率升高明顯，反映了光反應(yīng)開始階段光催化降解染料的反應(yīng)劇烈。隨著光反應(yīng)過程的進行，溶液中染料濃度降低，由于染料的吸附和解吸平衡，結(jié)合在棉織物上的染料逐漸解吸或者發(fā)生光催化反應(yīng)降解，因此降解率升高便緩慢。最終經(jīng)過3.5 h光反應(yīng)，染料基本降解完全，表明整理后棉織物具有較好的光催化性能。由圖中曲線2可知，在經(jīng)過30次洗滌后棉織物在3.5 h光反應(yīng)后對亞甲基藍的降解率有80%，體現(xiàn)了較好的耐水洗性能。

2.3.3 整理后棉織物電磁屏蔽性能測試

利用織物電磁屏蔽儀測試經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物的電磁屏蔽效果，如圖4～9所示。

圖10 整理后棉織物電磁屏蔽圖

由圖10可知，棉織物經(jīng)過Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理之后，具有電磁屏蔽效果。在測試頻率為10 MHz～3 GHz的范圍內(nèi)，開始階段處于最高的屏蔽效果-42 dB，隨著頻率的升高，屏蔽效果逐漸減弱到-6 dB，然后又增強到-26 dB左右，表現(xiàn)出一定的電磁屏蔽效果。由文獻和測試得到，純棉布和經(jīng)PAMAM-EP整理或納米ZnO整理的棉織物不具有電磁屏蔽效果，表明織物的電磁屏蔽性能主要是由源于Fe3O4，經(jīng)過與PAMAM、ZnO復(fù)合后整理棉織物，賦予棉織物一定的電磁屏蔽性能。

2.3.4 整理后棉織物折皺回復(fù)性能測試

復(fù)合整理后的棉織物進行折皺回復(fù)角測試，表征其抗皺性能，其折皺角如表1所示。

表1 整理后棉織物折皺回復(fù)角

由表1可知，經(jīng)復(fù)合材料與HBPAMAM-EP整理的棉織物折皺回復(fù)性能相對保持良好。對于原棉織物而言，復(fù)合材料整理的棉織物具有更好的抗皺性能。而相較于HBPAMAM-EP和ZnO復(fù)合整理的棉織物，復(fù)合材料整理的棉織物的抗皺性能有所降低，這可能是由于復(fù)合材料在棉纖維上的結(jié)合和生長占用了HBPAMAM-EP分子上的結(jié)合位點，同時復(fù)合材料晶體與棉織物結(jié)合在空間上減少了HBPAMAM-EP分子與棉纖維大分子的直接交聯(lián)。因此，表現(xiàn)為抗皺性有所下降，整體而言，復(fù)合材料與HBPAMAM-EP復(fù)合整理棉織物抗皺性能表現(xiàn)良好。

2.3.5 整理后棉織物拉伸斷裂性能測試

利用電子織物強力機測試經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物的拉伸斷裂強力，表征其拉伸斷裂性能，其拉伸強力如表2所示。

表2 整理后棉織物拉伸斷裂強度

由表2可以看出，經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物拉伸斷裂性能表現(xiàn)依舊比較好。雖然相較于HBPAMAM-EP整理的棉織物拉伸斷裂強力有所減弱，這是由于復(fù)合材料的結(jié)合影響了HBPAMAM-EP與纖維大分子的交聯(lián)，降低了結(jié)合強度，斷裂強力降低。這表明Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料的加入能提高纖維大分子之間的摩擦，表現(xiàn)出相對較好的拉伸斷裂性能。

3 結(jié) 論

(1)制得Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料形狀呈橢球狀，結(jié)構(gòu)類似“蠶繭”型的包覆結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為Fe3O4，外部分布著HBPAMAM和ZnO。復(fù)合材料對波長為200～600 nm的光具有一定吸收，其中波長為200～350 nm的光吸收強度相對較高。

(2)經(jīng)Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合處理棉織物表面形成有機層，結(jié)合大量納米ZnO，而且形成立體生長的針狀Fe3O4。整理后棉織物的抗紫外線性能良好，UPF可達到50+；光催化性能良好，在3.5 h內(nèi)MB基本降解完全；具有一定的電磁屏蔽性能，大部分屏蔽效能較低，部分頻段可達-42 dB；機械性能良好，折皺回復(fù)角可達243°，拉伸斷裂強力為332 N。

(3)經(jīng)Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合處理棉織物的耐水洗性能良好。經(jīng)30次洗滌后，性能有所降低，但表現(xiàn)依舊較好?？棺贤饩€性能UPF值仍為50+，透過率較低；光催化降解MB效果保持良好，3.5 h降解率80%；折皺回復(fù)角212°，綜合性能保持較好。