脈沖電流促進(La, Sr)(Ti, Ni)O3原位溶出金屬納米顆粒的研究*

許愛晨，商 劍，喬思凡，于文雯，劉 亮，齊錦剛

(遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院，遼寧 錦州，121001)

0 引 言

表界面是納米催化的核心，設計指導原子層厚度的目標活性位點，是最終將納米技術應用到實際工業(yè)催化領域的必經之路[1-2]。在表界面結構特征和光電催化活性之間建立清晰的平臺關系，為高性能器件的應用提供巨大潛力[3-4]。研究材料表界面改性策略，包括尺寸限制、結合方式、表面重建、界面調制和缺陷工程等[5]，都將極大地優(yōu)化活性材料的催化性能。

近年來，科學家們對全球能源安全和替代清潔可持續(xù)能源技術的發(fā)明給予越來越高的關注，這極大促進了用于設計新型可再生能源儲存與轉換系統(tǒng)的高活性和低成本材料的開發(fā)[5-8]。其中，鈣鈦礦型氧化物(ABO3)由于結構穩(wěn)定、摻雜成分多樣性等優(yōu)點被科學家們給予高度重視，研究群體、應用領域不斷壯大，發(fā)文量再創(chuàng)新高，應用領域從鈣鈦礦型太陽能電池發(fā)展至燃料電池，電解水，光催化等[9-14]。但是其催化反應活性是限制其大規(guī)模應用最主要的因素，其工業(yè)化應用極大的受限于成本、轉化效率和壽命穩(wěn)定性等。最近，關于納米金屬顆粒由體內向表面的溶出技術即高溫還原法解決了上述問題，這種負載金屬的方法成本更低，操作簡便，并攜帶支撐體的體相信息，結合緊密，高溫下不容易長大和團聚。Neagu. D[15-17]等人系統(tǒng)研究了鈣鈦礦型氧化物的溶出行為，發(fā)現(xiàn)在930 ℃，H2/Ar氣氛下，La0.52Sr0.28Ti0.94Ni0.06O3表面有金屬粒子溢出，且溶出粒子的數(shù)量、尺寸、分布可以通過體相與表面的缺陷和外界施加的條件如還原的溫度或者氧分壓來修飾與控制，且證明了非氧化學計量比下，B位離子更易于溢出體相表面。朱騰龍等[18]利用溶出的Fe-Ni合金，極大改變了固體氧化物燃料電池陽極材料的性能和形貌。Lingting Ye等[19]利用Ni粒子的溶出重建了SrTiO3的表面結構，使CO2的電解效率接近100%，并在數(shù)十小時內表現(xiàn)出優(yōu)越的高溫穩(wěn)定性。然而，高溫還原法仍受限于摻雜元素成分、制備條件及成本代價。由此可見，尋找新的催化劑改性方法十分緊要。最近，本課題組首次提出脈沖促進溶出(脈沖電流技術，PEC)的新方法[20]，這種方法操作簡便，對環(huán)境友好，脈沖電流的相關效應(熱效應、電效應、誘導變阻機制等)會有極大的潛力用來設計開發(fā)催化劑表界面結構、設計目標活性催化位點等，將為開發(fā)活性高、穩(wěn)定性強催化劑開辟出新的角度。

本次實驗，我們以SrTiO3為基體，A位摻過量的La元素(85%(原子分數(shù)))，B位摻雜Ni元素(6%(原子分數(shù)))，在名義化學計量比條件下制備了活性催化劑材料，并采用了PEC方法。在不同的脈沖參數(shù)，研究其對鈣鈦礦粉體的溶出行為的影響，包括溶出粒子成分、分布、顆粒形貌等；并對脈沖作用機理進行了初步分析。在這里，我們對電脈沖技術控制鈣鈦礦溶出提供了相關的數(shù)據(jù)支撐，為表面結合與缺陷工程提供理想的平臺，并提供了一種新的角度來設計表界面與缺陷，顆粒-基體界面關系，這對研究高活性、低成本的鈣鈦礦型催化劑，并在各類能源轉換體系都將有極大的應用潛力。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

本次實驗采用溶膠-凝膠法制備0.01 mol的La0.85-Sr0.15Ti0.94Ni0.06O3粉體，按照已知的化學計量比依次稱取相應的試劑。所需藥品信息如表1所示。

表1 所需實驗試劑信息

首先，將秤取好的硝酸鹽與檸檬酸加入30 mL的去離子水，用玻璃棒攪拌使藥品充分溶解，制成有配位體的硝酸鹽水溶液，稱作溶液A。后將冰乙酸滴入鈦酸丁酯中溶解，稱作溶液B。在磁力攪拌器輔助下，將B液以5滴/s的速率緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌30 min，期間可滴加適量的冰乙酸來抑制鈦酸丁酯的水解，攪拌至完全均一透明，形成前驅體水溶液。后設置水浴溫度80 ℃，對前驅體溶液進行恒溫水浴加熱9 h使水分蒸發(fā)，水浴過程中不斷用玻璃棒攪拌。靜置12 h，置于烘干爐中以130 ℃的溫度干燥4 h成為泡沫狀干凝膠；研磨均勻，于馬弗爐中800 ℃煅燒3 h得到La0.85Sr0.15Ti0.94Ni0.06O3(簡寫“LSTN”)活性催化劑材料。

1.2 電脈沖裝置

利用電脈沖設備對制得的鈣鈦礦粉末施加脈沖電流，調整控制面板參數(shù)，設置兩組實驗參數(shù)，脈沖電壓分別為400、500 V，脈沖頻率與時間分別固定為3 Hz，30 s。通過自制的夾具裝置對粉體施加高能脈沖電流，施加結束后，重新收集。圖1為脈沖操作示意圖。

1.上壓塊 2.陶瓷管 3.鈣鈦礦粉體 4.絕緣螺栓 5.銅電極 6.石墨電極 7.導線 8.底座

1.3 樣品表征

本實驗利用D/max-2500/PC X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍10～80°，速率4°/min。同時借助于PDF(ASTM)卡片及索引，對物相進行標定。采用Sigma 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對脈沖處理前后的鈣鈦礦粉體進行微觀形貌觀察，其加速電壓為15 kV。采用IviumStat.Xri型綜合電化學工作站(荷蘭Ivium生產)對粉體電化學測試，實驗過程為將粉體涂于1 cm×1 cm的泡沫鎳上作為工作電極，參比電極為飽和甘汞，對電極為1 cm×1 cm鉑片，電解液選取濃度為6 mol/L的KOH溶液。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2為獲得的原始LSTN與經不同脈沖電壓處理后粉體的XRD對比圖譜。由圖可知，所有樣品的特征衍射峰均符合SrTiO3相，Pm-3m立方結構(PDF No. 35-0734)，特征峰位與標準卡片(PDF#35-0734)對比，發(fā)現(xiàn)全部向小角度偏移，說明A/B位的摻雜使得晶格主格結構發(fā)生畸變，即La3+替代了大部分的Sr2+(La=85%(原子分數(shù)))促進了氧空位的形成，使B位價態(tài)發(fā)生改變，出現(xiàn)Ti4+與Ti3+的混合，發(fā)生嚴重的晶格畸變。未處理樣品與在U=400 V時的粉體樣品顯示為純鈣鈦礦相，說明脈沖電壓設置為400 V，頻率3 Hz，處理時間30 s時，脈沖電流不能提供足夠的條件使晶格位點中的粒子溢出界面勢壘。增大電壓至500 V時，我們可以清晰的觀察到新的較為明顯的衍射峰，如圖2()所示，經JADE分析及PDF卡片對比確定新出現(xiàn)的衍射峰分別對應Ni4Ti3及LaNi2物相；且所有峰位向低角度偏移，經計算，未處理樣品晶胞參數(shù)為0.044799 nm，而施加脈沖電壓500 V時其晶胞參數(shù)為0.04183 nm，說明晶格體積變大，這是由于A位與B位過渡金屬元素在脈沖電流作用下失氧導致離子半徑變大造成的。XRD圖譜表明當脈沖電壓為500 V時出現(xiàn)溶出現(xiàn)象，即結構重組，在鈣鈦礦基體骨架上可負載嵌入式A-B位元素組成的金屬間化合物。這是目前高溫還原溶出法無法完成的，對后期設計表面結構及缺陷工程有極大的吸引力。

圖2 不同脈沖電壓參數(shù)處理的LSTNO粉體XRD對比圖譜

2.2 形貌觀察

如圖3所示為不同脈沖電壓處理后的粉體場發(fā)射掃描電鏡圖，圖3(a)為制得的原始粉末樣品形貌，可以看到團聚粘連嚴重，出現(xiàn)塊狀形貌，這是由于La的大量摻雜使晶體結構發(fā)生嚴重畸變，破壞了SrTiO3的晶體結構，形成大量表面缺陷，有由立方晶系向單斜晶系轉變的趨勢。當粉體經過400 V-3 Hz-30 s的脈沖處理后(如圖3(b)所示)，視野中捕捉到了不同于原始樣品的形貌，發(fā)現(xiàn)表面平滑，出現(xiàn)凹陷區(qū)，但凹陷不明顯，呈撕裂狀。提高脈沖電壓至500 V-3 Hz-30 s，捕捉到更為明顯的區(qū)別于原始樣品的形貌圖片(如圖3(c)，(d)，(e)，(f))，圖3(c)表面致密，數(shù)個圓相切并緊密包裹呈球狀，分布均勻；圖3(d)與3(c)相似，但存在孔隙，組成的粒子尺寸約是圖3(c)顆粒尺寸的1/8，由于電脈沖處理過程中，吸收能量使晶粒向表面能降低的方向進行，形貌結構發(fā)生變化，但存在脈沖作用梯度，所以形核后沒有得到足夠的驅動力長大；由圖3(e)可以看出，光滑的支撐體表面嵌入了大量的顆粒，分散均勻。圖3(f)表現(xiàn)為蜂窩狀、邊緣清晰的塊狀，有不同程度的凹陷。分析認為造成這種表面形貌多樣化的原因可以歸結為以下幾種原因：脈沖處理過程中粉體各個部位的溫度，電阻、電流作用方向不同，使溶出顆粒優(yōu)先選擇的析出與長大的路徑不同；其次粉體之間存在空隙，與固態(tài)粉末之間的界面張力會導致變形；最后基于制備的鈣鈦礦活性材料，其結構存在大量缺陷，一些斷裂鍵、未飽和鍵等暴露于表面，注入的脈沖能量足以改變其表面狀態(tài)?；诖?，產生了形貌改變。

圖3 LSTN粉末的掃描電鏡圖 (a) 原始鈣鈦礦粉體，放大倍數(shù)×10 k；(b) U= 400 V，放大倍數(shù)×5 k；(c),(d),(e),(f) U=500 V，放大倍數(shù)分別為×5 k，×10 k，×10 k，×5 k

2.3 電化學性能分析

如圖4所示為LSTN粉體經電脈沖處理前后的CV曲線。經過PEC處理的粉體CV曲線更接近矩形，表現(xiàn)出更優(yōu)異的可逆性和良好的電荷傳遞能力，這表明處理后的鈣鈦礦粉體表面負載的金屬間化合物為材料表面提供了更多的活性位點，這可能會提高材料的電催化活性。

圖4 脈沖處理的LSTN粉體CV曲線

圖5為脈沖處理前后測得電化學阻抗譜的高頻放大區(qū)域，高頻區(qū)的半圓直徑是由電荷轉移電阻引起的，經過脈沖處理的樣品電荷轉移電阻較小，可能與負載于表面的溶出納米顆粒作用有關，在電子轉移方面具有更大的優(yōu)勢，為開發(fā)替代貴金屬催化劑提供了新方向。

圖5 脈沖處理LSTN粉體的EIS高頻放大區(qū)

2.4 機理分析

圖6是高鑭摻雜下，脈沖電流使鈣鈦礦型氧化物溶出的示意圖。研究認為溶出行為的驅動力為氧空位及外界環(huán)境造成的氧分壓梯度。在高能脈沖發(fā)生器的沖擊下，一方面脈沖電流提供了足夠的活化能，即高能量高密度削弱了金屬與非金屬，金屬與缺陷之間的鍵能，使各離子處于界穩(wěn)狀態(tài)；另一方面，脈沖發(fā)生器會瞬間向鈣鈦礦基體輸入大量電子束，誘發(fā)了電子-晶格耦合，結構迅速坍塌，造成更多缺陷，原子從理想的晶體學位置瞬間偏離，產生更多的氧空位，這些氧空位進一步破壞了化學計量比下晶格的穩(wěn)定性，有利于B位粒子形核并溶出于表面，La3+主動填滿表面空位，發(fā)生重組，在熱效應及庫侖力協(xié)同作用下使處于界穩(wěn)狀態(tài)的離子有大量的機會得到電子被還原。在內外驅動力作用下，足夠使原子由體擴散至表面。

圖6 基于脈沖電流促進鈣鈦礦型氧化物溶出示意圖

3 結 論

(1)采用溶膠凝膠法制備了A、B位摻雜的LSTN活性材料，并對其施加不同電壓參數(shù)的脈沖電流，當脈沖電壓U≤400 V時，LSTN結構無明顯變化；當提高脈沖電壓至500 V，頻率與時間保持一定的情況下，其XRD圖譜中出現(xiàn)新相，即Ni4Ti3及LaNi2；

(2)SEM顯示當施加脈沖參數(shù)為500 V-3 Hz-30 s時，表面形貌發(fā)生劇烈變化。在保持基體結構不變的情況下，發(fā)生表面重組，并有細小的顆粒負載于基體之上。電化學測試顯示與未處理的粉體相比，施加脈沖處理后的樣品具有良好的電荷轉移能力。

(3)合適的脈沖參數(shù)會使鈣鈦礦發(fā)生原位析出，脈沖發(fā)生器的熱電協(xié)同效應可以實現(xiàn)金屬間化合物納米顆粒的原位負載，為納米催化的表界面設計提供一種新的思路。