含鈦高熵合金中氮元素的電子探針微區(qū)分析技術(shù)

于鳳云,李紹威,李春艷,鄒龍江

(1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 大連 116024；2.大連匯程鋁業(yè)有限公司， 大連 116600)

電子探針微區(qū)分析(Electron Probe Microanalysis,簡稱EPMA)技術(shù)被廣泛應(yīng)用在金屬材料領(lǐng)域[1-5]，主要是利用波譜儀或能譜儀測量入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線的波長與強(qiáng)度，從而對樣品中的元素進(jìn)行定性、定量分析[6-8]。定量分析時(shí)需有標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對，然后進(jìn)行定量修正、計(jì)算得到某元素的精確含量，ZAF修正是電子探針定量分析最常用的一種理論修正法，該方法無需大量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，適用范圍廣，能夠滿足絕大多數(shù)待測樣品的測試需求[9-10]。然而，當(dāng)某些特定類型樣品中含有輕元素和多種重元素時(shí)，輕元素的K線系譜線和重元素的L，M線系譜線或高次衍射線易發(fā)生重疊，給準(zhǔn)確測量輕元素的譜線強(qiáng)度帶來困難[11]。高原子序數(shù)元素的大量L線和M線集中在長波區(qū)，對低原子序數(shù)元素的K線產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致低原子序數(shù)元素測試結(jié)果偏高，常規(guī)ZAF修正法無法消除干擾峰對待測峰值的影響，使得低原子序數(shù)元素含量測試結(jié)果超過GB/T 15616—2008《金屬及合金的電子探針定量分析方法》對相對準(zhǔn)確度的要求。

高熵合金(High Entropy Alloys,簡稱HEAs)是一種使用4種或以上金屬元素以同等或接近同等物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)構(gòu)成的合金[12]。TiCrMoNbW高熵合金制備過程中若混入少量氮元素，會(huì)影響其組織性能，因此精確測試該合金中氮元素含量對深入了解TiCrMoNbW高熵合金的性能演變及對工藝指導(dǎo)具有重要意義。電子探針定量分析過程中，鈦元素對氮元素存在干擾峰，氮的Kα線系和鈦的Ll線系的特征X射線能量僅相差3 eV(NKα=0.392 keV，TiLl=0.395 keV)，鈦的Ll線系會(huì)造成氮元素定量分析結(jié)果出現(xiàn)偏差，即使采用最新型號電子探針波譜儀也無法將二者分開，如何消除重疊峰的干擾對電子探針定量分析的結(jié)果至關(guān)重要。筆者針對干擾峰的問題，以TiCrMoNbW高熵合金中含氮元素析出相的鈦、氮元素含量測試為例，分析討論了電子探針測試過程中干擾峰校正技術(shù)的應(yīng)用方法，以期為有干擾峰情況下元素含量的準(zhǔn)確測量提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

按等物質(zhì)的量比分別稱取高純度鉻、鉬、鈮、鎢、鈦粉，加入不銹鋼球磨罐中，將混合粉體在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械球磨48 h，球磨介質(zhì)為氮化硅球，球料質(zhì)量比為10∶1，轉(zhuǎn)速為350 r·min-1。然后將球磨后的粉體在1 450 ℃下進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，升溫速率為10 ℃·min-1，燒結(jié)壓力為30 MPa。TiCrMoNbW高熵合金塊體在1 450 ℃下保溫1 h后隨爐冷卻至室溫。

1.2 試驗(yàn)方法

依據(jù)GB/T 28634—2012 《微束分析 電子探針顯微分析 塊狀試樣波譜法定量點(diǎn)分析》的技術(shù)要求，采用JXA-8530F PLUS型場發(fā)射電子探針測試氮元素的含量，加速電壓為15 kV，電子束流為10 nA。氮、鈦元素衍射晶體分別選用多層膜(Layer Dispersion Elemeat,簡稱LDE1H)和季戊四醇(Pentaerythritol,簡稱PETL)晶體。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Element contents of standard samples (mass fraction) %

(1)

(2)

因此，

(3)

(4)

通過以上方法，可消除鈦的LL峰對氮元素Kα峰強(qiáng)度的干擾，實(shí)現(xiàn)含鈦高熵合金中氮元素含量的準(zhǔn)確測量，有效解決了鈦元素對氮元素的干擾問題。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品TiN實(shí)測結(jié)果與討論

采用ZAF修正法和干擾峰校正法測得的標(biāo)準(zhǔn)樣品TiN元素含量的結(jié)果如表2所示。ZAF修正法測試標(biāo)準(zhǔn)樣品TiN，其質(zhì)量加和為103.734%，超出GB/T 15616—2008對相對準(zhǔn)確度的要求。鈦元素含量為77.271%，超出相對準(zhǔn)確度值的0.120%；氮元素含量為26.463%，遠(yuǎn)超相對準(zhǔn)確度允許范圍，相對準(zhǔn)確度值高達(dá)17%。干擾峰校正法測試標(biāo)準(zhǔn)樣品TiN，鈦元素含量為77.116%，氮元素含量為22.404%，總含量為99.520%，鈦、氮含量測試相對準(zhǔn)確度值均小于2%，其結(jié)果符合GB/T 15616—2008對相對準(zhǔn)確度的要求[13]。

表2 采用ZAF修正法和干擾峰校正法測量標(biāo)準(zhǔn)樣品TiN元素含量的結(jié)果對比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 Comparison of results between ZAF correction method andinterference peak correction method for measuring element contents in standard samples TiN (mass fraction) %

2.2 高熵合金實(shí)測結(jié)果與討論

圖2為TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相背散射電子圖像，可見析出相尺寸較小，彌散分布在高熵合金基體中，增加了高熵合金強(qiáng)度[14]。采用ZAF修正法和干擾峰校正法對該析出相的成分進(jìn)行測試，結(jié)果如表3所示?？梢奪AF修正法比干擾峰校正法測得的氮元素含量高，且總量超出了5.378%，超出相對準(zhǔn)確度允許值。干擾峰校正法測得的總量為100.471%，結(jié)果在相對準(zhǔn)確度值范圍內(nèi)，有效地排除了鈦元素對氮元素的測量干擾，試驗(yàn)結(jié)果可信度較高[8]。

圖2 TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相微觀形貌Fig.2 Micro morphology of black precipitates inTiCrMoNbW high entropy alloy

表3 采用ZAF修正法和干擾峰校正法測得的TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3 The compositions of black precipitates in TiCrMoNbW high entropy alloy was measured by ZAF correction method and interference peak correction method (mass fraction) %

TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相定量分析結(jié)果再次表明，采用常規(guī)ZAF修正法測得的氮元素含量偏高，原因是測試時(shí)沒有扣除TiLL線對NKα的貢獻(xiàn)。干擾峰校正法能有效消除鈦元素的干擾，普遍適用于存在干擾峰樣品的電子探針定量分析。

3 結(jié)論

(1) 電子探針定量分析時(shí)通過干擾峰校正法可以顯著提高元素間存在干擾峰樣品的測量精度。通過干擾峰校正法測試標(biāo)準(zhǔn)樣品TiN中氮元素的含量，其結(jié)果的相對準(zhǔn)確度值小于2%。

(2) 采用干擾峰校正法測試TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相中的氮元素含量，可以得到比較可靠的定量數(shù)據(jù)，也可以在分析其他存在干擾峰的樣品中推廣應(yīng)用。