鍋爐水冷壁管防腐超音速噴涂涂層關(guān)鍵質(zhì)量指標及其影響因素

楊 超,石仁強,王舒濤

(江蘇方天電力技術(shù)有限公司,南京 211102)

燃煤鍋爐水冷壁管為鍋爐水汽系統(tǒng)的重要承壓部件，敷設(shè)于爐膛的四面爐墻上，水冷壁管內(nèi)的高壓給水被爐膛內(nèi)煤粉燃燒產(chǎn)生的熱量加熱變?yōu)轱柡驼羝?，進入過熱器進一步加熱為過熱蒸汽，最后進入汽輪機。水冷壁管的服役環(huán)境較惡劣，高溫氣氛、煤粉中腐蝕性介質(zhì)以及煤粉中硬質(zhì)顆粒的沖刷等易引發(fā)管壁的磨損和腐蝕，因此，磨損和腐蝕成為了火電機組電站鍋爐水冷壁管最主要的兩個失效形式。其中，因低NOx燃燒釋放還原性氣體引起的高溫腐蝕[1]，及其與熱疲勞應(yīng)力共同作用導(dǎo)致的橫向裂紋[2-3]，成為引起高熱負荷區(qū)域水冷壁管頻繁失效的主要原因。

為了阻止或減緩管子的高溫腐蝕及橫向裂紋的發(fā)生，在水冷壁管表面進行熱噴涂涂層以增強其抗腐蝕性這一經(jīng)濟實用的方法被廣泛應(yīng)用[4]。鍋爐在深度調(diào)峰、頻繁啟停等工況下運行時，除了蒸汽壓力及結(jié)構(gòu)應(yīng)力會發(fā)生很大變化外，還可能會引起水冷壁管的溫度發(fā)生劇烈變化[5]，這對防腐涂層的質(zhì)量提出了更高的要求：管外壁的防腐涂層不僅要有防腐能力，還需要有一定的變形能力，使其在跟隨基體一同微量變形時不至于開裂。筆者以某電廠涂層質(zhì)量檢查結(jié)果為例，從防腐能力和變形能力兩方面來重點分析防腐涂層質(zhì)量的關(guān)鍵指標和影響因素。

1 試樣制備

某電廠一期兩臺亞臨界鍋爐的燃燒方式為四角切圓燃燒，累積運行10 a(年)后，停爐檢修時發(fā)現(xiàn)鍋爐標高22～28 m的前墻及后墻，在水冷壁管的燃燒器切圓方向均有大面積高溫腐蝕減薄現(xiàn)象，為了延長管子壽命，預(yù)防水冷壁管泄露，電廠委托某單位采用超音速電弧噴涂防腐技術(shù)，對該區(qū)域進行噴涂。

水冷壁管材料為20G鋼，規(guī)格為φ54 mm×5.4 mm，在左側(cè)墻標高28 m位置截取6根長1 m的管為一組進行試驗。噴涂前，電廠為了保證噴涂質(zhì)量，要求噴涂人員先在地面進行噴涂工藝試驗，且噴涂前需先去除管外壁的結(jié)焦，再進行噴砂處理。目的是除去金屬表面的涂漆、油脂、銹、氧化皮和焊接熔粒等污物使表面凈化，對表面進行粗化處理，可以提高涂層和基體之間的黏合效果。噴涂時要求使用PS45噴涂絲進行超音速電弧噴涂,其成分如表1所示。噴涂時的粒子速度不小于420 m·s-1；水冷壁管最高表面溫度不高于100 ℃；噴槍與工件表面的距離為150～180 mm；噴槍噴射方向與工件表面法線之間的角度不得超過30°。

表1 PS45噴涂絲的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Chemical compositions of PS45 spraywire (mass fraction) %

水冷壁管噴涂前、后的形貌如圖1所示，可見噴涂后涂層外觀均勻一致，無裂紋、起泡、球狀噴散及凹凸不勻，無氣孔或基體裸露的斑點，無未附著或附著不牢固的金屬熔融顆粒等噴涂缺陷。

圖1 水冷壁管噴涂前后形貌Fig.1 Morphology of a) before and b) afterspraying of water wall tubes

2 試驗方法及結(jié)果

2.1 厚度測量及金相檢驗

在向火面的噴涂區(qū)域任意位置制取橫截面試樣，使用ZEISS Observer A1m型光學(xué)顯微鏡測量涂層厚度，并觀察涂層形貌。

向火面兩側(cè)及正中位置的涂層厚度測量位置如圖2所示，以時鐘表示，測量1點鐘、3點鐘及5點鐘位置的涂層厚度，每點測量3次，其結(jié)果如表2所示，可見向火面正中位置，即3點鐘位置的涂層厚度最大，為660 mm；另外在2點鐘附近位置測量到了最小的涂層厚度，為327 μm。

圖2 涂層厚度測量位置Fig.2 Coating thickness measurement positions

表2 涂層厚度測量結(jié)果Tab.2 Coating thickness measurement results μm

圖3 防腐涂層的形貌Fig.3 Morphology of anticorrosive coating

在光學(xué)顯微鏡下觀察防腐涂層的形貌，如圖3所示。涂層與基體結(jié)合處未見分層或開裂，但結(jié)合處存在較多黑色孔隙和灰色氧化物；涂層主要為堆疊層狀結(jié)構(gòu)，由扁平化粒子+大量氧化物組成，且靠近基體區(qū)域的氧化物數(shù)量明顯高于內(nèi)部區(qū)域的；涂層中還有少量球狀顆粒(圖中箭頭所指)。

2.2 掃描電鏡及能譜分析

使用ZEISS EVO15型掃描電鏡(SEM)觀察橫截面試樣的防腐涂層形貌，如圖4所示。涂層與基體結(jié)合處有孔隙及氧化物等缺陷，如圖4a)～b)所示；有些區(qū)域存在連續(xù)的孔隙，如圖4c)所示；涂層內(nèi)部有大量波浪狀灰色層狀氧化物、球狀顆粒及少量孔隙，如圖4d)～f)所示，孔隙往往出現(xiàn)在氧化物附近。依據(jù)ASTM E2109-01：2014StandardTestMethodsforDeterminingAreaPercentagePorosityinThermalSprayedCoatings的技術(shù)要求，采用比較法分析涂層內(nèi)部的孔隙率，結(jié)果約為0.5%(面積分數(shù))(不含結(jié)合處孔隙)，其致密度符合標準的要求。

對防腐涂層各區(qū)域進行能譜(EDS)分析，分析位置如圖5所示，結(jié)果如表3所示?？梢娡繉友睾穸确较虻母鼽c均含有鐵、氧、鋁等元素，距基體最近的點1各元素含量最高，結(jié)合表1可知這些元素并不存在于PS45噴涂絲中；涂層內(nèi)部淺色區(qū)域，即點4、點5及點8為鎳基固溶體；深色區(qū)域，即點6、點7及點9的含氧量較高，主要為鉻、鎳和鐵的氧化物；點10可能為Fe-Cr化合物。

圖4 防腐涂層微觀形貌Fig.4 Micro morphology of anticorrosive coating:a) gap at junction; b) oxide at junction; c) continuous gap at junction;d) internal oxide; e) internal spherical particles; f) internal gap

圖5 防腐涂層能譜分析位置Fig.5 EDS analysis positions of anticorrosive coating:a) coating thickness direction; b) near spherical particles; c) near the layered oxide

2.3 力學(xué)性能測試

采用FM-700型維氏硬度計對向火面的截面進行硬度測試，防腐涂層硬度在300～430 HV0.2，管材基體硬度在130～140 HV0.2，可見防腐涂層的硬度遠高于基體的，由于防腐涂層沒有耐磨性要求，沒有對其硬度進行規(guī)定。

在管的向火面防腐噴涂層取條狀弧形拉伸試樣。采用ETM305D型電子萬能試驗機測試試樣受拉力以及受交變應(yīng)力時，其表面涂層破裂前的應(yīng)變值。

試驗前，試樣平行段與夾持端過渡處的涂層已人為打磨清除，以防止夾持力對拉伸區(qū)域的涂層破裂產(chǎn)生影響。拉伸時加裝引伸計，且在應(yīng)力升至120 MPa后設(shè)置0.2 %·min-1的應(yīng)變速率，觀察在應(yīng)變過程中涂層有無剝離開裂的情況。試樣單次拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示，在260 MPa時，試樣平行段中心位置的涂層發(fā)生了開裂，此時試樣應(yīng)變約為0.22%，含彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變。此外，由圖6可知涂層開裂時管材已過彈性階段，處于屈服階段。

表3 防腐涂層能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Tab.3 EDS analysis results of anticorrosive coating (mass fraction) %

圖6 防腐噴涂管試樣單次拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curve of anticorrosive spray tube specimenunder single tension

在Discovery.V8型體視顯微鏡下觀察拉伸試樣涂層的開裂情況，如圖7所示，可見涂層開裂的同時，其與基體也發(fā)生了局部剝離,即橫向開裂。

圖7 拉伸試樣涂層開裂形貌Fig.7 Cracking morphology of coating on tensile specimen:a) cross section of specimen; b) coating surface

另對拉伸試樣進行疲勞試驗，應(yīng)力從0到220 MPa共20個循環(huán)，應(yīng)力-位移曲線如圖8所示，第一次循環(huán)后產(chǎn)生了0.04 mm的永久變形，后面的循環(huán)均在彈性范圍內(nèi)，經(jīng)過20個循環(huán)，表面涂層未發(fā)現(xiàn)開裂和剝離的情況。

圖8 疲勞試驗多次循環(huán)的應(yīng)力-位移曲線Fig.8 Stress-displacement curve of fatigue test with multiple cycles

3 涂層質(zhì)量指標

3.1 孔隙率

孔隙率為單位面積內(nèi)孔隙所占的面積百分比，其反映了涂層的致密程度?？紫恫粌H會降低涂層的結(jié)合強度和耐磨性，且在腐蝕環(huán)境下腐蝕介質(zhì)將通過孔隙進入涂層與基體之間的結(jié)合處從而發(fā)生腐蝕。該案例中的超音速噴涂防腐涂層孔隙率小于1%,因此其致密度符合標準的要求。

3.2 含氧量

水冷壁管噴涂用絲材屬于金屬材料，在管子表面類似于堆焊而形成的涂層理論上應(yīng)該是具有明顯金屬光澤的，但防腐涂層中卻含有大量的灰色氧化物夾雜,影響了其金屬光澤。能譜分析結(jié)果亦表明，在靠近管材基體的防腐涂層中，氧的質(zhì)量分數(shù)超過10%，與金相檢驗結(jié)果吻合。呈線性的氧化物與夾雜物一樣會割裂基體，降低涂層的強度；更為重要的是氧化物往往與孔隙并存，如果處于不同厚度位置的層狀氧化物通過孔隙貫通，則會加劇管材基體在高溫下的腐蝕傾向。

圖9為某電廠送檢水冷壁管涂層下的腐蝕形貌，可見涂層下有腐蝕坑,深度為136.7 mm,此外在涂層內(nèi)部，特別是靠近基體位置有較多氧化物，腐蝕介質(zhì)會通過氧化物和孔隙的通道進入涂層與基體之間的結(jié)合面，對基體造成腐蝕。顯然，含氧量越大，氧化物夾雜所占面積百分比越大，腐蝕通道越容易貫通。

圖9 涂層下的腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphology under coating

3.3 含鐵量

45CT噴涂絲為NiCrTi系電弧噴涂涂層材料，國內(nèi)相關(guān)單位針對45CT噴涂絲的問題研發(fā)出相對經(jīng)濟的替代材料PS45噴涂絲。PS45噴涂絲具有與45CT噴涂絲相似的成分和抗高溫腐蝕能力；涂層表面形成的Cr2O3和Cr2NiO4是涂層具有良好抗高溫腐蝕性能的主要原因[6]。根據(jù)表1可知,PS45噴涂絲的成分中不含鐵元素,但該案例的涂層中鐵元素含量較高，懷疑其使用的是含鐵量高的替代噴涂絲。鐵的氧化物較疏松，起不到很好的保護作用，因而會降低涂層的抗高溫腐蝕性能。

3.4 涂層厚度及均勻性

無論是均勻腐蝕還是局部腐蝕，實質(zhì)都是一個與時間相關(guān)的侵蝕過程，在相同的腐蝕速率下，涂層越厚，壽命越長，因此厚度是涂層質(zhì)量的關(guān)鍵指標。該案例中涂層厚度均超過0.3 mm，但厚度并不均勻，其向火面靠近鰭片兩側(cè)區(qū)域(圖2中1點鐘及5點鐘位置)的涂層厚度明顯低于正面3點鐘位置的，而兩側(cè)區(qū)域正好是更易發(fā)生高溫腐蝕的位置。

3.5 涂層硬度

防腐涂層一般應(yīng)用于熱負荷較高的燃燒區(qū)域，其主要作用是抵抗高溫腐蝕，況且在負荷變化時，涂層可能會受到較大的熱沖擊，如果硬度過高，其脆性必然較大，受到?jīng)_擊載荷時容易發(fā)生開裂。但是對于防腐涂層，硬度并非關(guān)鍵指標，控制在高于基體的較低范圍內(nèi)即可。

3.6 涂層變形極限

涂層變形極限可定義為基體受拉應(yīng)力導(dǎo)致涂層開裂時試樣的應(yīng)變值,其反映了涂層發(fā)生開裂前所能承受的最大應(yīng)變。當基體受力發(fā)生變形時，與基體機械結(jié)合的涂層也會發(fā)生變形，由于涂層一般硬度較高，其抵抗變形的能力小于基體，可能會在基體處于彈性階段或屈服階段時發(fā)生開裂，導(dǎo)致涂層提前失效。

圖10為某電廠送檢水冷壁管涂層開裂后基體受高溫腐蝕而產(chǎn)生的裂紋形貌。當基體的變形量超過其變形極限時，就會發(fā)生橫向開裂或剝離；由于開裂縫隙的自催化作用，會加劇局部腐蝕的進程。此外，圖10中開裂處涂層顯微組織為聚集的球狀顆粒(圓圈標記處)，說明涂層變形能力與涂層粒子形態(tài)有關(guān),即基本無變形能力的氧化物夾雜分布在球狀顆粒之間會導(dǎo)致基體沿涂層厚度方向橫向開裂。

圖10 涂層開裂后基體的腐蝕裂紋形貌Fig.10 Morphology of corrosion crack of substrateafter coating cracking

該試驗的涂層變形極限為0.22%，超過基體材料的彈性極限，在屈服前即使循環(huán)20次也不會開裂。

4 噴涂質(zhì)量影響因素

4.1 氣流速度

超音速電弧噴涂是一個不斷重復(fù)的熔化-霧化-沉積的過程。噴涂絲端部燃燒的電弧將均勻送進的噴涂絲熔化；經(jīng)噴嘴加速后的超音速氣流將熔化后的噴涂絲霧化為粒徑細小、分布均勻的粒子，噴向工件表面形成涂層[7]。不完全重疊是涂層內(nèi)部孔隙形成的主要原因，由于超音速噴涂速度高，撞擊力大，粒子呈變形的扁平狀，其層狀結(jié)構(gòu)大大減少了粒子間的不完全重疊，降低了孔隙率[8]。

由于超音速氣流的霧化作用，噴涂絲熔化后的粒子尺寸顯著減小，氧化物含量增加[9]，導(dǎo)致熔滴在飛行中的氧化加劇，涂層的氧含量會顯著增加，影響其耐高溫腐蝕性能[10]。但是，由于噴涂速度較高，粒子在沉積前飛行時間較短，減小了粒子的氧化程度?？偟膩碚f，即使速度提高帶來了氧化加劇，但由于扁平化顆粒尺寸的減小，氧化物夾雜會更加細小，這對涂層的防腐性能仍然是有利的。

高速噴涂形成的層狀結(jié)構(gòu)使得粒子呈扁平狀沉積在管材表面，這種結(jié)構(gòu)使涂層縱向具有很高的結(jié)合力。但如果速度小，霧化效果弱，直徑較大的粒子會以球狀沉積在管材表面，如圖3中箭頭所示，在其縱向承受的應(yīng)變超過變形極限時，極易在粒子之間發(fā)生分離開裂。

4.2 噴涂絲成分

噴涂前表面噴砂處理的目的是凈化表面和使表面粗糙化，兩者都有增強涂層材料與基體間吸附力的作用[11]。如果管材表面殘存氧化皮或灰焦，噴涂后會立刻發(fā)生起皮、翹曲等現(xiàn)象，因而根據(jù)噴涂后表面狀態(tài)可以檢驗清理效果。此外，涂層的沉積機理主要是機械結(jié)合伴隨著少量的微區(qū)冶金結(jié)合和擴散，鐵元素的擴散只在幾微米的范圍內(nèi)明顯發(fā)生[12]。因此，該試驗中防腐涂層含鐵與表面清除效果無關(guān)，也與沉積時鐵元素的擴散無關(guān)，應(yīng)與噴涂絲中鐵含量較高有關(guān)。

鍋爐水冷壁管材一般為低碳鋼(如20G)或低合金鋼(如15CrMoG,12Cr1MoVG)，與噴涂材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)及性能差異較大；噴涂時依靠機械結(jié)合，有時由于工藝水平、噴砂材料和表面狀態(tài)等原因并不能獲得良好的結(jié)合效果。因此，有些廠家會在噴涂前使用鐵元素含量較高的防腐噴涂絲打底，其硬度接近管材，能起到良好的過渡作用；打底后可以采取更靈活的噴涂方案。該試驗中涂層靠近基體區(qū)域鐵元素含量很高，明顯與PS45噴涂絲的成分不符。鐵元素含量高，不能形成連續(xù)的氧化膜阻隔腐蝕介質(zhì)的滲透從而保護基體，其防腐性能將大大降低[13]。

4.3 噴涂工藝

考慮到水冷壁管表面為圓柱曲面，其表面積較平板的大，計算每平方米噴涂用絲材的用量時應(yīng)適當增加。

為避免靠近鰭片的管壁出現(xiàn)厚度較薄的情況，應(yīng)制定合理的噴涂工藝。例如噴涂時噴槍噴射的方向應(yīng)隨管子表面周向位置變化而變化，并始終與工件表面垂直；在預(yù)處理時盡量使鰭片角焊縫附近表面平整。

5 結(jié)論及建議

該試驗中超音速防腐噴涂涂層變形極限超過管材彈性極限，抗應(yīng)變能力較好；但噴涂時存在用鐵元素含量高的噴涂絲替代PS45噴涂絲的問題，導(dǎo)致涂層中不能形成連續(xù)的氧化膜阻隔腐蝕介質(zhì)的滲透從而保護基體，這對其耐腐蝕性能有較大的影響。水冷壁防腐涂層質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵指標有孔隙率、含氧量、含鐵量、變形極限、涂層厚度及涂層均勻性，其關(guān)鍵影響因素有氣流速度、噴涂用絲材成分、絲材用量和噴涂工藝。

針對影響涂層防腐能力和變形能力的關(guān)鍵因素，提出以下幾點建議。

(1) 水冷壁進行防腐噴涂時應(yīng)盡量采用超音速噴涂技術(shù)，以得到致密層狀結(jié)構(gòu)的涂層。

(2) 防腐噴涂時不宜采用鐵元素含量高的噴涂絲。

(3) 應(yīng)優(yōu)化噴涂工藝以確保管材側(cè)面靠鰭片區(qū)域表面的涂層厚度滿足要求。

(4) 對于在熱負荷經(jīng)常變化的靈活工況下運行的水冷壁管，應(yīng)采用噴涂后變形極限大的絲材，可進行噴涂試驗來檢測其變形極限。