實(shí)驗(yàn)條件異于校正條件對(duì)DSC測(cè)試結(jié)果的影響

鄭 薇 羅學(xué)濤 劉新瑜

(廈門大學(xué) 材料學(xué)院，廈門 361005)

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)是在程序控制的溫度下觀察樣品和參比物之間的熱流差或功率差隨溫度或時(shí)間的函數(shù)的一種測(cè)試方法。隨著DSC技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫(yī)藥、無(wú)機(jī)材料、金屬材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域，成為一種多學(xué)科通用的分析測(cè)試技術(shù)。DSC曲線通過(guò)吸放熱峰的表達(dá)可用于研究材料的熔融、結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、相容性、固化、比熱等。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，通常是在實(shí)驗(yàn)前對(duì)儀器進(jìn)行校正，即在實(shí)驗(yàn)所用的氣氛及升溫速率下，用標(biāo)準(zhǔn)金屬樣品的熔點(diǎn)(起始溫度)和熔融峰面積對(duì)儀器進(jìn)行溫度和靈敏度的校正。一般認(rèn)為改變實(shí)驗(yàn)條件后必須重新校正儀器，這是因?yàn)槿绻淖兩郎厮俾识话葱滤俾市Ｕ齼x器，則峰的起始溫度也會(huì)隨著升溫速率的增加而增加，此外氣體性質(zhì)如導(dǎo)熱率也對(duì)測(cè)定有顯著影響[1-9]。但在實(shí)際工作中經(jīng)常遇到實(shí)驗(yàn)條件與校正條件不符的情況，比如采用不同的升溫速率、氣氛等，如果根據(jù)新的條件一一進(jìn)行校正，不僅增加了工作量，也降低實(shí)驗(yàn)效率。現(xiàn)有的研究主要集中在校正文件時(shí)效性上，校正文件生成時(shí)間越長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和真值偏差越大[10-12]，實(shí)驗(yàn)升溫速率、氣氛不同于校正條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，探究實(shí)驗(yàn)速率、氣氛不同于校正條件會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生多大的影響就非常必要，本實(shí)驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)樣品金屬In為研究對(duì)象對(duì)這兩個(gè)方面進(jìn)行探討，提高實(shí)驗(yàn)效率的同時(shí)也為其他DSC使用者提供一定的參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：Netzsch DSC 204F1熱流型差示掃描量熱儀(德國(guó)耐馳公司)。

試劑：In、Sn、Bi、Zn標(biāo)準(zhǔn)金屬樣品(純度99.99%，德國(guó)耐馳公司)， 密封在鋁坩堝內(nèi)。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件

實(shí)驗(yàn)氣氛為高純N2、高純Ar，純度99.999%，流量設(shè)置為吹掃氣40 mL·min，保護(hù)氣70 mL·min。實(shí)驗(yàn)中使用的In為密封在鋁坩堝內(nèi)的同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，質(zhì)量為13.14mg。測(cè)試使用鋁坩堝。

金屬In按照實(shí)驗(yàn)要求的升溫速率，從30 ℃升溫至170 ℃(升溫速率≥40 ℃·min-1時(shí)，測(cè)試范圍至200 ℃)。

實(shí)驗(yàn)升溫速率與校正速率不同對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響部分，選擇的校正速率為10 ℃·min-1和20 ℃·min-1，實(shí)驗(yàn)升溫速率為2、5、10、20、40、80、120 ℃·min-1，實(shí)驗(yàn)氣氛和校正氣氛均為N2。

實(shí)驗(yàn)氣氛與校正氣氛不同對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響部分，分別以上述四種標(biāo)準(zhǔn)樣品在10 ℃·min-1的升溫速率、N2和Ar氣氛下的溫度和靈敏度為校正條件，選擇的對(duì)照實(shí)驗(yàn)升溫速率為2、5、10、20 ℃·min-1，實(shí)驗(yàn)氣氛為Ar。

1.3 儀器校正

按照Netzsch操作規(guī)程， 以In、Sn、Bi、Zn 4種標(biāo)準(zhǔn)樣品，在N2或Ar氣氛下，測(cè)試范圍從室溫到高于金屬熔點(diǎn)30 ℃，以固定升溫速率測(cè)試樣品，重復(fù)3次，取后兩次結(jié)果的平均值，記錄熔融峰起始溫度和面積。用Netzsch Proteus軟件對(duì)儀器進(jìn)行溫度和靈敏度校正，分別生成溫度和靈敏度校正文件。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試樣品的選擇

金屬In在熔融前后沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，可反復(fù)測(cè)試，而且In的熔點(diǎn)和熔融焓有標(biāo)準(zhǔn)值作為參考，因此采用In為研究對(duì)象可以直接考察測(cè)試條件對(duì)結(jié)果的影響。根據(jù)《ISO 11357-1 塑料-差示掃描量熱法(DSC)—部分1：通則》，采用In的標(biāo)準(zhǔn)熔融峰溫度156.6 ℃(起始溫度)，標(biāo)準(zhǔn)熔融焓28.6 J·g-1。

2.2 實(shí)驗(yàn)升溫速率不同于校正速率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

DSC的縱坐標(biāo)熱流速率dH/dt與試樣的瞬間比熱容C呈正比，即

式中：m—試樣質(zhì)量；dT/dt—升溫速率。

可見(jiàn)升溫速率對(duì)于DSC曲線影響很大。一般來(lái)說(shuō)，快速升溫，反應(yīng)尚未來(lái)得及進(jìn)行便進(jìn)入更高的溫度，反應(yīng)滯后，從而推高反應(yīng)的起始溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf，峰幅變窄，呈尖高狀，即靈敏度提高，但是同時(shí)快速升溫又會(huì)使得分辨率下降[1]。為了考察在不改變溫度及靈敏度校正條件下，采用不同于校正時(shí)的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與按照不同升溫速率對(duì)儀器逐一校正后測(cè)試得到的結(jié)果的偏差，本實(shí)驗(yàn)以In為對(duì)象進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)得到的DSC曲線見(jiàn)圖1，相應(yīng)Ti、Tp、Tf、熔融焓ΔH的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖1(a)為儀器10 ℃·min-1速率校正條件下，采用不同升溫速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。日常測(cè)試中DSC升溫速率一般低于20 ℃·min-1，因此按照常規(guī)和非常規(guī)的實(shí)驗(yàn)升溫速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分為兩類進(jìn)行討論：低于20 ℃·min-1和高于40 ℃·min-1升溫速率情況。圖中可見(jiàn)，在低于20 ℃·min-1的升溫速率范圍內(nèi)，隨著升溫速率提高，熔融峰明顯拖尾，Tp和Tf明顯升高。分析表1數(shù)據(jù)可知，隨著升溫速率提高，Ti從156.4℃升高到156.8℃，ΔH從28.5 J·g-1上升到28.6 J·g-1，與標(biāo)準(zhǔn)熔融峰溫度和熔融焓比較，Ti和ΔH變化很小，僅為0.2 ℃和0.3%；而Tp和Tf分別從157.6℃和157.8℃升高到160.0℃和161.8℃，升高了2.4 ℃和4 ℃，增幅明顯。當(dāng)實(shí)驗(yàn)升溫速率從40 ℃·min-1提高到120 ℃·min-1， Ti、Tp、Tf都隨著升溫速率的升高而升高，從表1可知它們分別增高了3.4 ℃、5.2 ℃、13.7 ℃，增幅顯著，但ΔH隨升溫速率的提高反而下降，升溫速率為120℃·min-1時(shí)ΔH為27.2 J·g-1，與標(biāo)準(zhǔn)熔融焓比降幅高達(dá)4.9%。儀器采用20℃·min-1速率校正時(shí)，實(shí)驗(yàn)也呈現(xiàn)出相似的結(jié)果(圖1(b)、表1)。

圖1 升溫速率異于校正速率對(duì)In測(cè)試結(jié)果的影響(a).校正速率10 ℃·min-1；(b).校正速率20 ℃·min-1

表1 實(shí)驗(yàn)升溫速率與校正條件不同時(shí)In的熔融峰溫度和熔融焓

根據(jù)JJG(教委)014-1996《熱分析儀檢定規(guī)程》，A類儀器的要求是溫度準(zhǔn)確度±0.2℃、量熱準(zhǔn)確度±1%；B類儀器的要求是溫度準(zhǔn)確度±1℃、量熱準(zhǔn)確度±1.5%。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)采用低于20℃·min-1的升溫速率且僅需Ti和ΔH數(shù)據(jù)時(shí)，即使沒(méi)有按照新的升溫速率逐一重新校正儀器，依舊沿用原有的校正文件，實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)仍處于A類儀器的準(zhǔn)確度范圍內(nèi)，仍然是可信的。但是在快速升溫的情況下，如果不針對(duì)新的升溫速率進(jìn)行校正，所得數(shù)據(jù)偏差很大，故此必須對(duì)儀器進(jìn)行重新校正。

一般來(lái)說(shuō)，表征物質(zhì)的熔點(diǎn)時(shí)，純金屬和有機(jī)小分子純凈物用熔融峰起始溫度表征。而非純凈物和聚合物由于其峰型較復(fù)雜，難以作切線，常用熔融峰峰值來(lái)表征[1，2]。因此在日常工作中，如果測(cè)試的是純金屬或有機(jī)小分子純凈物等，在低于20℃·min-1升溫速率的測(cè)試條件下，即使實(shí)驗(yàn)速率與校正文件不同，數(shù)據(jù)依然可信；但對(duì)于非純凈物和聚合物等復(fù)雜物質(zhì)，需根據(jù)實(shí)際升溫速率制備的新的校正文件，才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。對(duì)于采用熔融焓來(lái)表征的數(shù)據(jù)，如結(jié)晶度、固化度等[1，2]，在低于20℃·min-1升溫速率的測(cè)試條件下，即使實(shí)驗(yàn)速率不同于校正條件，對(duì)結(jié)果的影響也不大。

2.3 實(shí)驗(yàn)氣氛不同于校正氣氛對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

作為最常用的惰性氣氛，N2和Ar廣泛用作DSC測(cè)試的保護(hù)氣體。N2和Ar在25 ℃時(shí)的熱導(dǎo)系數(shù)分別為0.02475 W/m·K、0.01795 W/m·K[13]，相差較大，而導(dǎo)熱率會(huì)影響實(shí)驗(yàn)中樣品的加熱或冷卻速度，進(jìn)而影響樣品完成吸熱或放熱反應(yīng)的時(shí)間。本研究討論了實(shí)驗(yàn)氣氛與校正氣氛不同對(duì)In的熔融峰溫和熔融焓的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2，Ti、Tp、Tf、ΔH數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖2 實(shí)驗(yàn)氣氛異于校正氣氛對(duì)In測(cè)試結(jié)果的影響(a).校正氣氛Ar；(b).校正氣氛N2

表2 不同校正氣氛下In的熔融峰溫度和熔融焓

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ar校正/Ar實(shí)驗(yàn)氣氛條件下，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)改變升溫速率，Ti、ΔH與標(biāo)準(zhǔn)值偏差均在A類儀器要求范圍內(nèi)，得到的結(jié)論也符合之前實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，即在實(shí)驗(yàn)升溫速率低于20 ℃·min-1時(shí)，即使實(shí)驗(yàn)速率與校正文件速率不同，實(shí)驗(yàn)得到的Ti和ΔH數(shù)據(jù)仍然是可信的。在N2校正/Ar實(shí)驗(yàn)氣氛條件，實(shí)驗(yàn)升溫速率升高，Ti逐漸增高，與標(biāo)準(zhǔn)值偏差最大為+0.4 ℃，符合B類儀器準(zhǔn)確度要求；ΔH從30.0 J·g-1變化到29.4 J·g-1，均高于In( 28.6 J·g-1)的標(biāo)準(zhǔn)值，最小偏差已達(dá)2.8%，超過(guò)B類儀器的要求，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果已不可信。這是因?yàn)锳r的導(dǎo)熱系數(shù)比N2小，從而導(dǎo)致升溫過(guò)程中樣品加熱速度變慢，測(cè)定時(shí)間變長(zhǎng)，最終導(dǎo)致熔融峰面積變大。此外對(duì)比Ar和N2兩種校正條件下的熔點(diǎn)，升溫速率相同時(shí)，Ti、Tp、Tf的偏差很小，最大偏差僅為0.2 ℃。由此可見(jiàn)在常規(guī)以N2和Ar為實(shí)驗(yàn)/校正氣氛的實(shí)驗(yàn)室里，實(shí)驗(yàn)氣氛與校正氣氛不同對(duì)于熔點(diǎn)的影響較小，在準(zhǔn)確度要求不是太高時(shí)，所得的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)可信，不需要使用新的校正文件；但ΔH隨氣氛變化偏差比較大，所以必須根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)氣氛重新校正，才能得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

討論了差示掃描量熱法測(cè)試中實(shí)驗(yàn)升溫速率、氣氛異于校正條件對(duì)熔點(diǎn)和熔融焓的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)升溫速率低于20 ℃·min-1時(shí)，即使實(shí)驗(yàn)速率不同于校正文件速率，實(shí)驗(yàn)所得的熔融起始溫度Ti和熔融焓ΔH仍處于A類儀器的準(zhǔn)確度范圍內(nèi)，仍然是可信的；當(dāng)升溫速率高于40 ℃·min-1，如果不針對(duì)新的升溫速率進(jìn)行校正，所得數(shù)據(jù)偏差很大，已不可信，必須按照新的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)儀器重新校正。在常規(guī)以N2和Ar為實(shí)驗(yàn)/校正氣氛的條件下，實(shí)驗(yàn)氣氛不同于校正文件氣氛時(shí)，熔點(diǎn)受到的影響較小，在準(zhǔn)確度要求不是太高的情況下(如B類儀器)，數(shù)據(jù)可信，不需要重新校正儀器；熔融焓受氣氛影響很大，必須根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)氣氛對(duì)儀器重新校正，才能得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。