ICP-MS法檢測(cè)帶魚(yú)中汞、砷、釩、銻、鋇重金屬污染物殘留

刁春霞 喬秋菊 黃為紅

(泰州市疾病預(yù)防控制中心，泰州 225300)

帶魚(yú)是我國(guó)四大海產(chǎn)品之一，在我國(guó)環(huán)海區(qū)域：如東海、南海、渤海灣等水域均有分布，又稱(chēng)牙帶魚(yú)、刀魚(yú)等[1]；帶魚(yú)富含蛋白質(zhì)、維生素、脂肪、磷、鐵等人體必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有補(bǔ)氣、養(yǎng)肝、暖胃等功能，尤其對(duì)皮膚干燥、消化不良等人群頗有益處[2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)工業(yè)尤其是醫(yī)化行業(yè)、冶金行業(yè)、煉鋼行業(yè)等的發(fā)展，帶來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的跨越式發(fā)展，但同時(shí)也帶來(lái)近海海域環(huán)境污染，尤其是近海水域帶魚(yú)等水產(chǎn)動(dòng)物生活的水域受到污染，導(dǎo)致帶魚(yú)等水生動(dòng)物肌肉組織中重金屬的超標(biāo)[3]。人類(lèi)食用被重金屬污染的帶魚(yú)，隨著在人體內(nèi)的積蓄，會(huì)導(dǎo)致齒齦炎、震顫等病癥的產(chǎn)生，嚴(yán)重時(shí)會(huì)對(duì)肝臟、腎臟等造成不可逆影響，重癥者導(dǎo)致死亡[4]。因此加強(qiáng)對(duì)帶魚(yú)等水產(chǎn)動(dòng)物中重金屬的監(jiān)測(cè)，可以有針對(duì)性的控制污染源頭，保護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境[5-7]。

目前，水產(chǎn)品中金屬殘留的檢測(cè)方法有：ICP-MS法、原子吸收法等方法。原子吸收法需要更換空心陰極燈，操作繁瑣，且靈敏度偏差；ICP-MS法具有專(zhuān)屬性好，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。本實(shí)驗(yàn)研究建立了微波消解法消解帶魚(yú)ICP-MS法檢測(cè)汞、砷、釩、銻、鋇重金屬污染物殘留的分析方法，該方法簡(jiǎn)單、快速，可以用于帶魚(yú)等水產(chǎn)動(dòng)物中重金屬殘留的監(jiān)測(cè)。

1 儀器、試劑和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent 7900型ICP-MS儀，美國(guó)安捷倫科技公司；精科FA-1005B型電子分析天平，萬(wàn)分之一，上海精科儀器公司；金蓉園JRY-D450-D型電熱板，湖南金蓉園儀器公司；CEM-mars 5型全自動(dòng)微波消解儀，美國(guó)CEM科技公司；Milli-q advantage A10?型超出水系統(tǒng)，美國(guó)milli-pore科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)用試劑

編號(hào)：BWB2336-2016，100 μg/mL汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；編號(hào)：GBW(E)080117，100 μg/mL砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；編號(hào)：BWB2188-2016，100 μg/mL釩單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；編號(hào)：GBW(E)080296，100 μg/mL銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；編號(hào)：GBW(E)080286，100 μg/mL鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；編號(hào)：GSB04-2826-2011，混合內(nèi)標(biāo)溶液，均購(gòu)于國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；雙氧水、濃硝酸等試劑：分析純?cè)噭?gòu)自上?；瘜W(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為純化水，超純水系統(tǒng)制備。

1.3 儀器方法

熱電I-CAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，使用調(diào)諧液儀器自動(dòng)調(diào)諧氧化物、炬管位置等，調(diào)諧后的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器方法

1.4 溶液制備

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液

分別取汞、砷、釩、銻、鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，精密量取，加3.0%硝酸溶液制備每1.0 mL溶液中含有汞、砷、釩、銻、鋇均為10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，即得標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液。

1.4.2樣品溶液

取帶魚(yú)樣品約200 g，剪刀剪成1～2cm長(zhǎng)小段，置粉碎機(jī)中粉碎；精密稱(chēng)取粉碎后的樣品0.35 g，放入聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐中，加入濃硝酸和雙氧水(V/V=6∶3)，搖勻，過(guò)夜放置；第二天將消解罐放入全自動(dòng)微波消解儀中，按表2程序消解；消解完畢后，將消解罐取出，趕酸，加3.0%硝酸溶液定容至25 mL，即得。消解方法見(jiàn)表2。

表2 微波消解方法

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液

取1.4.1標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液一定量，置10 mL量瓶中，分別制備每1.0 mL溶液中含有4種待測(cè)金屬元素依次為0.01、0.03、0.1、0.3、1.0、3.0、10.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，加3%稀硝酸溶液定容至刻度，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解法的選擇

微波消解法，是將樣品置于消解罐中，置微波消解儀腔體內(nèi)，通過(guò)微波加熱的方式將樣品進(jìn)行消解處理，整個(gè)處理過(guò)程均在封閉的體系中，可以有效避免金屬元素的揮發(fā)；相比較傳統(tǒng)的干法消解和濕法消解，具有處理過(guò)程簡(jiǎn)單、待測(cè)金屬元素?fù)p失小等優(yōu)點(diǎn)，還有效避免酸氣對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境的污染，因此實(shí)驗(yàn)選擇微波消解法做為前處理方法。

2.2 微波消解酸的選擇

帶魚(yú)等水產(chǎn)品中，富含大量的脂肪，如100 g帶魚(yú)中含有約5 g的脂肪，因此產(chǎn)品消解酸需要進(jìn)行選擇，否則單純的濃硝酸無(wú)法將帶魚(yú)消解成澄清溶液。實(shí)驗(yàn)分別選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=6∶3)、濃硝酸-雙氧水(V/V=5∶5)和濃硝酸-雙氧水(V/V=3∶6)3種體系，考察對(duì)帶魚(yú)消解情況的影響。結(jié)果選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=5∶5)和濃硝酸-雙氧水(V/V=3∶6)體系時(shí)，帶魚(yú)消解不完全；選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=6∶3)體系時(shí)，帶魚(yú)消解完全。因此實(shí)驗(yàn)選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=6∶3)作為微波消解酸。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限

取1.4.1標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液一定量，置10 mL量瓶中，分別制備每1.0 mL溶液中含有4種待測(cè)金屬元素依次為0.01、0.03、0.1、0.3、1.0、3.0、10.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，加3%稀硝酸溶液定容至刻度，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液；根據(jù)1.3儀器方法，分別進(jìn)樣上述溶液，內(nèi)標(biāo)在線校正，根據(jù)待測(cè)重金屬濃度(X)和對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值(Y)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線，再以20倍空白標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算檢出限(表3)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限

2.4 方法加樣回收率

取帶魚(yú)樣品約200 g，剪刀剪成1～2 cm長(zhǎng)小段，置粉碎機(jī)中粉碎；精密稱(chēng)取粉碎后的樣品0.35 g，放入聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐中，分別精密加入1.4.1標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液一定量，制備含有汞、砷、釩、銻、鋇為0.02和0.1 μg/L的加樣溶液，平行制備3份；根據(jù)1.3儀器方法，分別進(jìn)樣上述溶液，內(nèi)標(biāo)在線校正，計(jì)算平均回收率。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加樣回收率結(jié)果

2.5 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取帶魚(yú)樣品約200 g，剪刀剪成1～2 cm長(zhǎng)小段，置粉碎機(jī)中粉碎；精密稱(chēng)取粉碎后的樣品0.35 g，放入聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐中，分別精密加入1.4.1標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液一定量，制備含有汞、砷、釩、銻、鋇為0.02 μg/L的加樣溶液，平行制備6份；根據(jù)1.3儀器方法，分別進(jìn)樣上述溶液，內(nèi)標(biāo)在線校正，計(jì)算6次檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果汞、砷、釩、銻、鋇重復(fù)性RSD分別為4.09% 3.28%、3.76%、3.22%和2.91%，證明方法重復(fù)性良好。

2.6 市售樣品檢測(cè)實(shí)例

隨機(jī)在農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)帶魚(yú)等水產(chǎn)品(帶魚(yú)、墨魚(yú)和黃魚(yú))，分別按照1.4.2方法處理，得到樣品溶液；再根據(jù)1.3儀器方法，分別進(jìn)樣上述溶液，內(nèi)標(biāo)在線校正，計(jì)算3種水產(chǎn)品中汞、砷、釩、銻、鋇的含量。結(jié)果見(jiàn)表5

表5 檢測(cè)結(jié)果 mg/kg

3 討論

實(shí)驗(yàn)以帶魚(yú)為例，研究了全自動(dòng)微波消解法消解帶魚(yú)樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法定量檢測(cè)的分析方法。對(duì)方法的重復(fù)性、線性等進(jìn)行了考察，結(jié)果表明方法前處理簡(jiǎn)單、快速、檢測(cè)準(zhǔn)確，適用于帶魚(yú)等水產(chǎn)品中汞、砷、釩、銻、鋇等重金屬的檢測(cè)。