電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定Nd∶YAG中Al、Y、Nd元素的含量

黃 秀 李 銘,2 范博文 邢 志*

(1. 清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084；2. 北京清質(zhì)分析技術(shù)有限公司，北京 101300)

1 前言

釹摻雜釔鋁石榴石(Nd∶YAG)因其優(yōu)良的光學(xué)性能和機械性能，是目前應(yīng)用最廣的商用固體激光材料[1-3]。而釹元素的摻入量、價態(tài)及其在晶體中空間分布均對YAG晶體材料的性能和質(zhì)量有較大影響[3-5]。YAG晶體材料中摻雜元素含量的測定方法主要有ICP-OES[3,6,7]、X射線熒光光譜法(XRF)[8]、輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)[5,9]等。ICP-OES具有靈敏度高，線性范圍寬，多種元素同時測定等優(yōu)點，是分析實驗室的常規(guī)分析手段之一；進行YAG晶體樣品分析時需要經(jīng)復(fù)雜耗時的前處理過程消解成溶液。XRF和GDMS樣品制備簡單，可對YAG晶體樣品直接分析，但兩者均需高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以提高定量準(zhǔn)確度[5]，且XRF靈敏度相對較低，GDMS在常規(guī)實驗室普及率低。因此，ICP-OES是YAG晶體樣品主量元素和摻雜元素含量分析的主要手段。

由于YAG晶體材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，無法被硝酸和鹽酸等常用無機酸分解，所以進行YAG晶體材料元素含量分析時通常采用高溫堿熔的方式消解樣品[6]，但這種方法步驟復(fù)雜，耗時長，存在基體干擾。宋雪潔等[7]建立了懸浮進樣ICP-OES方法測定Nd:YAG中Nd的含量，但這種方法需要將樣品研磨成小于3μm粒徑的顆粒，樣品制備時間需要1h以上，且ICP-OES需要配備特殊的進樣裝置(V-槽陶瓷霧化器)。因此，建立簡單快速的樣品前處理方法仍是YAG晶體樣品進行ICP-OES分析時需要解決的問題。

磷酸作為一種多元中強酸，在常規(guī)元素分析中使用率比其他無機強酸低得多，但作為一種絡(luò)合劑，磷酸在巖石、礦物樣品的分解上能起到獨特的作用。磷酸，特別是高溫(300～400℃)下的縮合產(chǎn)物聚偏磷酸，是許多二價金屬如Cu、Zn、Ba及三價金屬如Fe、Al、稀土元素的良好絡(luò)合劑，因此磷酸可應(yīng)用于分解玻璃、天然硅酸鹽礦物以及稀土礦物[10]。但目前尚未查到將磷酸用于YAG晶體材料樣品分解的報道。

本實驗對磷酸分解YAG晶體材料樣品的可行性進行了研究，并比較了常壓磷酸消解法、高溫堿熔法和高壓密閉微波消解法(鹽酸)等3種樣品前處理方法分解YAG晶體材料樣品的效果，所建立的方法操作簡便，樣品前處理所需時間短(約30min)，能夠滿足YAG晶體材料樣品中主量元素和摻雜元素含量的測定要求。

2 實驗部分

2.1 儀器設(shè)備

iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)，儀器參數(shù)見表1；EH45C型電熱板(北京萊博泰科有限公司)；SX2-4-10型箱式電阻爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)；NANOPRE型超純水儀(18.2MΩ·cm，美國ThermoFisher公司)；TOPEX型微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)，微波消解程序見表2。

表1 ICP-OES儀器參數(shù)

續(xù)表1

表2 微波消解程序

2.2 試劑

實驗用水均由超純水儀制備；磷酸(MOS級)，鹽酸(優(yōu)級純)購自北京市通廣精細(xì)化工公司；無水碳酸鈉(分析純)，購自北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司；硼砂(分析純)，購自國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司；1000 μg/mL釹(Nd)、釔(Y)、鋁(Al)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，購自鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；氬氣，純度≥99.999%，購自液化空氣(天津)有限公司。

2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 mL鋁、釔單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.00、0.025、0.050、0.250、0.50 mL釹單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中，加入2 mL磷酸和2mL鹽酸，用超純水定容至刻度，搖勻。所配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度見表3。

實驗所用器皿均用30%硝酸溶液浸泡過夜，用水沖洗3次以上，晾干備用。

表3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

2.4 樣品制備

將YAG晶體樣品粉碎后，用瑪瑙研缽研細(xì)，過100目篩。分別按以下3種前處理方法制備樣品溶液，同時進行空白試驗。進行主量元素含量測定時，需將樣品溶液稀釋20倍后測定。

常壓磷酸消解法：準(zhǔn)確稱取粉末樣品0.020g(精確至0.0001g)于石英燒杯中，加入2mL磷酸，蓋上杯蓋，輕輕搖晃石英燒杯使樣品與磷酸溶液混合均勻，置于電熱板上300℃下加熱消解，待樣品完全溶解澄清后(時間約20min)，將電熱板調(diào)至130℃，再加熱約10min(使石英燒杯內(nèi)溶液降至130℃)，然后直接用水將樣品轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃容量瓶中，待冷卻至室溫，加入2 mL鹽酸，定容，搖勻，待測。

高溫堿熔法：準(zhǔn)確稱取粉末樣品0.020g(精確至0.0001g)和0.20 g碳酸鈉-硼砂(1∶1w/w)于鉑金坩堝中，混勻；置于馬弗爐中700℃下灼燒30 min，再升溫至1000 ℃保持2h。冷卻至室溫后，逐滴加入4mL鹽酸，轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃容量瓶中，定容，搖勻，待測。

微波消解法：準(zhǔn)確稱取粉末樣品0.020g(精確至0.0001g)于微波消解罐中，加入6mL鹽酸，按表2程序消解樣品；冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃容量瓶中，定容，搖勻，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析譜線的選擇

分析譜線選擇時需要考慮主量元素Al和Y對摻雜元素Nd的譜線干擾，以及主量元素之間的譜線相互干擾情況。因此，每個元素分析時均選擇3條以上譜線進行實驗，分析各元素中心波長處的干擾及左右背景情況，選擇靈敏度適合且無干擾的譜線作為分析線。實驗最終選用的分析譜線為Al 396.152nm、Nd 430.358nm、Y 324.228nm。

3.2 基體干擾

在Nd∶YAG樣品中，Al、Y含量較高，而Nd含量較少，因此需考察基體元素Al和Y對Nd測定時的干擾情況。配制Al、Y濃度分別為0、50、100、200、500、800 μg/mL的系列溶液，每個溶液加入適量Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液，使Nd濃度均為5 μg/mL，考察單個基體元素對Nd分析譜線的干擾情況。如圖1所示，隨著基體元素Al和Y濃度的增加，Nd的發(fā)射信號強度幾乎沒有改變(發(fā)射信號強度變化 < 1.6%)，這說明基體元素Al和Y對Nd的測量沒有干擾。

圖1 不同濃度基體元素對Nd發(fā)射光譜強度的影響

3.3 校準(zhǔn)曲線

在儀器最佳條件下按濃度從低到高依次測定系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度測量3次取平均值，繪制校準(zhǔn)曲線并計算回歸方程。儀器檢出限采用空白溶液連續(xù)11次所測得發(fā)射信號強度值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率進行計算，同時根據(jù)樣品制備過程，計算出方法檢出限。校準(zhǔn)曲線方程、儀器檢出限和本方法的方法檢出限結(jié)果見表4。

表4 校準(zhǔn)曲線方程、儀器檢出限和方法檢出限

3.4 前處理方法效果對比

硝酸、鹽酸及其混合酸在常壓下消解樣品時，其消解溫度相對較低，往往不超過酸或混合酸的沸點。因此，為探究提高常規(guī)酸的消解溫度和壓力是否有助于YAG晶體樣品的分解，本實驗也對微波消解法處理YAG晶體樣品的效果進行了考察。

從常壓磷酸消解法、高溫堿熔法和微波消解法3種樣品前處理方法的實際消解效果中發(fā)現(xiàn)，常壓磷酸消解法和高溫堿熔法均能有效地消解YAG晶體樣品；而微波消解法不能將YAG晶體樣品完全消解，消解液中仍然存在較多的殘渣。這說明僅提高常規(guī)酸消解樣品時的溫度和壓力不足以消解YAG晶體樣品，但這也有可能是因為微波消解時所達到的高壓高溫環(huán)境還未滿足YAG晶體樣品分解的要求。受限于微波消解罐材質(zhì)耐受的最高溫度(250℃)和出于實驗安全性考慮，所以本文未嘗試200℃以上的微波消解法處理YAG晶體樣品。

相比于硝酸、鹽酸等常規(guī)酸，磷酸在消解樣品時除能提供較高的消解溫度外，磷酸本身具有強烈的絡(luò)合能力、顯著的脫水作用和聚合作用。磷酸根能與礦物金屬Fe、Al、Mn、稀土元素等形成穩(wěn)定的磷酸鹽單齒單核絡(luò)合物和雙齒雙核絡(luò)合物[11]，例如圖2給出了Al和磷酸根之間形成的雙齒和單齒絡(luò)合物結(jié)構(gòu)模型。而在加熱條件下，磷酸會脫水縮合成聚磷酸，絡(luò)合作用更強，從而可加速樣品的消解。這也是磷酸能夠消解YAG晶體樣品的主要原因。

圖2 鋁和磷酸根的雙齒和單齒絡(luò)合物結(jié)構(gòu)模型

表5給出了3種樣品前處理方法的測定結(jié)果。本實驗所建立的磷酸消解法所測得的結(jié)果能夠與常規(guī)高溫堿熔法測得的結(jié)果完全吻合，說明本方法具有很好的準(zhǔn)確性。而微波消解法所得的結(jié)果比另兩種方法所測得的結(jié)果低得多，這也很好地說明微波消解法的效果不如另兩種方法。從樣品制備過程來看，磷酸消解法比高溫堿熔法操作簡單、省時。

表5 3種前處理方法的測試結(jié)果 mg/g

a平均值±3次平行實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.5 精密度

考察本方法精密度時，平行稱取Nd∶YAG晶體粉末樣品6份，按上述常壓磷酸消解法制備樣品后進行測定，計算精密度，結(jié)果見表6。樣品中Al、Y和Nd的測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.18%、0.94%和1.08%，說明本方法的精密度較好，能夠滿足Nd∶YAG晶體樣品的分析要求。

表6 各元素的精密度

3.6 回收率

除與常規(guī)方法對比之外，實驗還采用加標(biāo)回收率實驗驗證本方法的準(zhǔn)確性。平行稱取Nd∶YAG晶體粉末樣品9份，每份樣品中加入一定量的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個加標(biāo)濃度平行3份，按照上述常壓磷酸消解法處理后進行測定。如表7所示，Nd∶YAG晶體粉末樣品中各元素的加標(biāo)回收率在93.30～102.90%之間，符合Nd∶YAG實際樣品分析的需要。

表7 各元素的回收率

續(xù)表7

4 結(jié)論

利用常壓磷酸消解-ICP-OES對Nd:YAG樣品中Al、Y和Nd的含量進行了測定?？疾炝顺毫姿嵯夥?、高溫堿熔法和微波消解法3種樣品前處理方法處理YAG樣品的消解效果。相比于其他兩種方法，本實驗所采用的磷酸消解法具有樣品消解效果好，方法簡單，耗時短(約30min)，避免了傳統(tǒng)高溫堿熔方法復(fù)雜耗時的樣品前處理過程。研究結(jié)果表明，基體元素Al和Y均未對Nd元素的檢測產(chǎn)生干擾。校準(zhǔn)曲線方程、精密度和回收率的結(jié)果均能滿足Nd∶YAG樣品中元素的分析要求。