雙金屬復(fù)合材料在煤化工腐蝕環(huán)境下的應(yīng)用

王春景，唐 麒

(空氣化工產(chǎn)品(中國)投資有限公司，上海 201203)

石油和天然氣中通常含有較高含量的H2S、CO2和氯化物等介質(zhì),共同形成了復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，從而導(dǎo)致井下油氣管柱和管道發(fā)生嚴重腐蝕失效。石油煉化生產(chǎn)中,原油中存在的H2S和CO2與加工過程生成的HCl、HCN和NH3等共同形成腐蝕環(huán)境，對設(shè)備和管道造成嚴重的腐蝕。雙金屬復(fù)合材料將耐蝕合金良好的抗蝕性能與碳鋼優(yōu)良的力學(xué)性能有機結(jié)合起來，自開發(fā)成功以來，已應(yīng)用于美國、歐洲、日本等油氣開采及輸送和石油煉化等領(lǐng)域，其覆層材料奧氏體不銹鋼、雙相鋼或鎳基合金材料可有效地阻止油氣中H2S、CO2和Cl-等酸性介質(zhì)的腐蝕。美孚石油公司將X65+Alloy825的雙金屬復(fù)合管應(yīng)用于H2S、CO2和Cl-共存的強腐蝕環(huán)境(見表1)。

1 腐蝕環(huán)境和機理

油氣輸送和加工的腐蝕環(huán)境是比較復(fù)雜的，主要取決于原油和天然氣的組分、加工工藝以及加工過程的溫度和壓力等因素。通常情況下,當(dāng)腐蝕環(huán)境的溫度低于230 ℃且有液相水存在時，可將其定義為低溫濕硫化氫腐蝕環(huán)境，根據(jù)所含腐蝕介質(zhì)以及生成的腐蝕介質(zhì)的不同,又可將其細分為HCl-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型的腐蝕環(huán)境。

表1 雙金屬復(fù)合管在國外部分石油天然氣行業(yè)中的應(yīng)用情況

1.1 HCl-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境

原油中的無機鹽、MgCl2和CaCl2在120 ℃以上水解生成HCl,H2S主要來自于原油以及加工過程中的硫化物,當(dāng)HCl與H2S都以氣體狀態(tài)存在時，腐蝕很輕。當(dāng)在冷凝區(qū)有液態(tài)水出現(xiàn)時，HCl即溶于水中形成pH值達1～3的強酸性腐蝕介質(zhì)。H2S的存在可加速該部位的腐蝕。對碳鋼為均勻腐蝕，有時也伴隨著HB、SSCC、HIC/SOHIC腐蝕發(fā)生，對0Cr13鋼為點蝕，對奧氏體不銹鋼則為晶間腐蝕或氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。目前,此環(huán)境的腐蝕機理是由于HCl與H2S相互促進構(gòu)成循環(huán)腐蝕而引起。具體腐蝕反應(yīng)如下：

1.2 HCN-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境

在催化裂化反應(yīng)條件下,原料油中氮化物有1%～2%轉(zhuǎn)化成氰化氫，在有水的情況下形成了此腐蝕環(huán)境。腐蝕形態(tài)為對碳鋼全面腐蝕、HB、SSCC、HIC/SOHIC，對不銹鋼為SSCC。濕H2S和碳鋼、低合金鋼會發(fā)生均勻腐蝕生成硫化物FeS，當(dāng)pH>6時,FeS能夠在碳鋼表面形成保護膜，但由于CN-的存在破壞了FeS保護膜，從而引起均勻腐蝕發(fā)生。同時，由于陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量H2,可能會引起氫脆和氫鼓泡。當(dāng)溶液的pH>7呈堿性時，H2S應(yīng)力腐蝕開裂較難發(fā)生，但有CN-存在時，系統(tǒng)應(yīng)力腐蝕開裂的可能性將大大提高。

1.3 CO2-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境

天然氣原料中的CO2和H2S及煉化廠脫硫裝置原料氣，當(dāng)有凝結(jié)水出現(xiàn)時會出現(xiàn)此腐蝕環(huán)境。CO2會引起碳鋼的均勻腐蝕，H2S與碳酸鹽則可能引起應(yīng)力腐蝕開裂。

1.4 H2S-H2O型腐蝕環(huán)境

濕H2S 腐蝕環(huán)境主要是對碳鋼材料的全面腐蝕、氫脆(HB)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、氫至開裂(HIC)、應(yīng)力取向氫至裂紋(SOHIC)。液相中的H2S濃度和分壓以及溶液的pH值對HB、SSCC、HIC的腐蝕有重要影響。

2 煤化工合成氣腐蝕機理

煤化工生產(chǎn)工藝是煤、氧氣和水在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成以CO和H2為主要成分的合成氣，主要反應(yīng)如下：

由于煤中含有硫化物、氯化物和有機氮化物等雜質(zhì)，在高溫下硫化物轉(zhuǎn)化為H2S和COS，氮化物會形成少量HCN和NH3，氯化物與NH3發(fā)生反應(yīng),生成NH4Cl，高溫時為氣態(tài)，當(dāng)溫度降為250～280 ℃時，將會結(jié)晶;當(dāng)溶于水時,將會有很強腐蝕性。在氣化爐內(nèi)完成上述化學(xué)反應(yīng)后，合成氣將通過激冷水，使氣體中含有40%的飽和水，當(dāng)有凝結(jié)水出現(xiàn)時,合成氣中的H2S、HCN和NH4Cl將會形成上述的腐蝕環(huán)境，從而對管道和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。

由此可見，煤化工裝置中合成氣的腐蝕環(huán)境與油氣輸送和加工的腐蝕環(huán)境相同。從腐蝕機理角度分析，煤氣化裝置的合成氣管道可以使用雙金屬復(fù)合材料，從而避免碳鋼材料的均勻腐蝕速率、不銹鋼材料的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂和濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂等。雙金屬復(fù)合管道和管件因其具有的良好的機械性能和抗腐蝕性能而得到廣泛應(yīng)用，但是雙金屬復(fù)合管制造工藝、焊接和熱處理等工藝對復(fù)合管的性能有著重要的影響。本文結(jié)合項目經(jīng)驗,對復(fù)合管的制造、焊接和試驗等技術(shù)要求進行論述，以供設(shè)計者參考。

3 雙金屬復(fù)合材料制造工藝

雙金屬復(fù)合材料按基層與覆層的結(jié)合工藝可分為機械復(fù)合和冶金復(fù)合兩大類。機械復(fù)合的方法主要有液壓復(fù)合、滾壓法和冷拔法等；冶金復(fù)合主要有熱軋復(fù)合、爆炸復(fù)合和粉末復(fù)合等。機械復(fù)合主要是用于復(fù)合管加工，將薄壁襯管套入基管中，通過液壓、拉拔等工藝使襯管發(fā)生塑性變形,從而實現(xiàn)管界面緊密結(jié)合。但機械復(fù)合屬于非擴散結(jié)合，結(jié)合力小，在高溫下容易因發(fā)生分層而失效，通常只能適用于常溫條件。爆炸復(fù)合是復(fù)合板材料的主要冶金復(fù)合方法，其利用炸藥爆炸后的能量將覆層與基層撞擊，使其接觸面發(fā)生物理和化學(xué)過程,即冶金過程。如接觸面兩側(cè)薄層金屬發(fā)生塑性變形、熔化和原子間的擴散等，不同的金屬就在這些冶金過程中實現(xiàn)結(jié)合。爆炸復(fù)合材料具有很高的結(jié)合強度和加工性能。力學(xué)試驗結(jié)果表明，雙金屬綜合抗拉強度高于基材中抗拉強度的最高者的標準值，剪切試驗時,基材中強度較弱者一邊通常會破斷，在一定的試驗條件下,復(fù)合鋼板的彎曲角能達到180°。因此，復(fù)合材料經(jīng)后續(xù)的冷、熱加工，如軋制、沖壓、鍛壓、拉拔、切割、焊接、熱處理等不會產(chǎn)生分層和開裂。目前,爆炸復(fù)合加工技術(shù)日趨成熟，NB/T47002壓力容器用爆炸復(fù)合鋼板規(guī)定了不銹鋼-鋼、鎳-鋼、鈦-鋼復(fù)合板的技術(shù)要求、試驗和檢驗等內(nèi)容，API-5L D耐蝕覆層和襯里管和GB/T35072石油天然氣用耐蝕金屬復(fù)合管件規(guī)定了復(fù)合板制復(fù)合管和管件的技術(shù)要求?？紤]到合成氣等介質(zhì)的設(shè)計壓力和溫度較高，并且管道口徑大于DN250，管道和管件間都是對焊連接，一旦管道發(fā)生腐蝕破裂,會有大量有毒、可燃氣體泄漏。因此,采用爆炸復(fù)合板制管道和管件的工藝，以確保復(fù)合管道和管件的性能。

4 復(fù)合材料的基、覆層材料及強度計算

雙金屬復(fù)合材料的覆層應(yīng)根據(jù)應(yīng)用環(huán)境的硫化氫、氯化氫和二氧化碳等腐蝕性介質(zhì)的含量來決定選用何種材料，既要考慮其抗腐蝕和焊接性能等，又要考慮其經(jīng)濟性。常用的覆層材料有825，625等鎳合金或316L奧氏體不銹鋼，基層材料通常為碳鋼或鉻鉬鋼材料。對于強度計算，ASME B31.3工藝管道要求以ASTM A263，ASTM A264和ASTM A265爆炸復(fù)合板制的管道和管件，若基層與覆層材料為表列材料并通過剪切力測試，則基層與覆層的總厚度可用于管道和管件的強度計算，對于其他方式制造的復(fù)合管，覆層厚度不能參與強度計算。GB/T35072復(fù)合管件要求復(fù)合管件承受內(nèi)壓的能力不應(yīng)低于連接管道的耐壓能力，可通過驗證試驗方法確定基層厚度。

5 雙金屬復(fù)合管道和管件的制造和焊接

(1)復(fù)合管道通常采用爆炸復(fù)合板卷板成型后再焊接的工藝，管道上允許有一道直焊縫。復(fù)合板制管件通常為爆炸復(fù)合板沖壓成型后焊制彎頭和三通，當(dāng)DN≤450時,可有一道焊縫，DN≥450時,可有兩道焊縫。焊接工藝對爆炸復(fù)合板制管道和管件的制造極為重要，尤其是基層與覆層的焊接順序、焊材選擇和熱處理要求,直接影響焊縫的強度、硬度等,并直接影響復(fù)合管的機械性能及抗應(yīng)力腐蝕的性能。雙金屬復(fù)合管焊接存在的主要問題有:①焊縫容易產(chǎn)生結(jié)晶裂紋，原因是稀釋率的影響，由于基層含碳量高于襯層，使覆層受到基層的稀釋作用，造成焊縫中奧氏體形成元素減少，含碳量增加。再者，由于奧氏體結(jié)晶區(qū)很大，熔池結(jié)晶時,在枝晶的晶界上存在硫、磷、硅等低熔點共晶物，呈現(xiàn)薄膜狀并在拉應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋；②熱影響區(qū)容易產(chǎn)生液化裂紋，熱影響區(qū)由于受到熱循環(huán)影響，低熔點雜質(zhì)被熔化，在焊接應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋；③熔合區(qū)出現(xiàn)脆化，主要原因有結(jié)構(gòu)鋼焊條和碳遷移的影響。用結(jié)構(gòu)鋼焊條焊接基層時，由于焊接熱的作用使符合材料局部熔化，合金元素滲入焊縫，在熔合線附近狹小區(qū)域產(chǎn)生馬氏體組織，使硬度和脆性增加。因此，雙金屬復(fù)合管和管件的坡口形式、焊接方法、焊材及焊接工藝參數(shù)、熱處理工藝等是保證雙金屬復(fù)合管和管件性能的關(guān)鍵。

(2)雙金屬復(fù)合管道以爆炸復(fù)合板為基材，采用切割、卷板成型后再焊接的工藝，管道上允許有一道直焊縫。復(fù)合管件通常為爆炸復(fù)合板沖壓成型后焊制的彎頭和三通，當(dāng)DN≤450時,可有一道焊縫，DN≥450時,可有兩道焊縫?？紤]到復(fù)合板制管道和管件對最小尺寸的限制，通常DN250以上管子和管件才可采用爆炸復(fù)合板制，小口徑管道和管件仍無法通過此工藝實現(xiàn)。

(3)焊接工藝對爆炸復(fù)合板制管道和管件的制造極為重要，尤其是基層與覆層的焊接順序、焊材選擇和熱處理要求,直接影響焊縫的強度、硬度等,并影響復(fù)合管的機械性能及抗應(yīng)力腐蝕的性能。復(fù)合管和管件的焊接時可能出現(xiàn)焊接裂紋，主要是因為基層與覆層材料含碳量不同，如果焊材選用不當(dāng)、焊接熱量控制不合理,就會引起碳的稀釋、奧氏體元素減少，從而導(dǎo)致覆層焊縫的含碳量增加而形成裂紋。

(4)對于DN<600的小口徑管道和管件以及現(xiàn)場的環(huán)向焊縫,應(yīng)采用V型坡口，焊接順序為覆層、過渡層、基層。由于覆層不銹鋼較薄，導(dǎo)熱系數(shù)小，焊接時高溫不宜停留時間太長，焊接過渡層和基層時應(yīng)防止將較薄的覆層金屬燒穿，也要保證合金元素的比例,防止覆層焊縫中合金元素的稀釋以及碳遷移可能會導(dǎo)致的高硬度、裂紋傾向和抗腐蝕能力下降等。因此，覆層選用鎢電極氬弧焊打底，覆層的焊接材料為316L不銹鋼，過渡層和基層選用埋弧焊以提高焊接效率，焊接材料為Inconel 625，避免產(chǎn)生焊接缺陷，焊接工藝參數(shù)見圖2，力學(xué)性能測試結(jié)果見表3。

6 雙金屬復(fù)合管道和管件的焊接工藝評定

通常情況下,雙金屬復(fù)合管有X型和V型坡口，X型坡口對復(fù)合管的焊接最為有利，可先焊基層再焊過渡層和覆層，從而可以保證覆層焊接區(qū)域的性能。但X型坡口受制于管道和管件的尺寸，對于DN>600的大口徑管道和管件，可采用X型坡口，實現(xiàn)內(nèi)外焊。對于DN≤600的管道和管件，只能采用V坡口，先焊覆層再焊過渡層和基層，此種焊接工藝容易產(chǎn)生裂紋、合金元素稀釋等。據(jù)相關(guān)文獻介紹，對Q235鋼與ANSI310不銹鋼復(fù)合板的焊縫的微觀結(jié)構(gòu)進行研究，基層、過渡層和覆層按照電弧焊工藝焊接，E4303焊條用于基層焊接,A102和A402焊條用于過渡層和覆層焊接以滿足各層不銹鋼組分，焊縫的微觀結(jié)構(gòu)、強度和硬度等滿足技術(shù)要求。因此，本次評定中采用碳鋼+316L復(fù)合板制管道和管件，DN>600的大口徑管道和管件可采用X型坡口，焊接順序內(nèi)基層、外基層、基層填充面、內(nèi)復(fù)合層、內(nèi)復(fù)合層蓋面，基層的焊接材料為碳鋼，覆層為316L不銹鋼，焊接工藝參數(shù)見圖1，最后通過消應(yīng)力退火熱處理以消除焊接區(qū)域的殘余應(yīng)力。力學(xué)性能測試的結(jié)果見表2，滿足標準要求。

焊道/焊層焊接方法填充金屬牌號直徑/mm焊接電流極性電流/A電弧電壓/V焊接速度/(cm·min-1)線能量/(kJ·cm-1)1內(nèi)基層SMAWJ5074.0反接130～18022～3012～20-2內(nèi)基層SMAWJ5074.0反接150～18023～3012～20-3外基層SMAWJ5074.0反接150～18026～3212～18-4基層填充蓋面SAWGWL-WH08MnA4.0反接120～18028～3632～40-5內(nèi)復(fù)合層SMAWA0424.0反接150～18028～3612～20-6內(nèi)蓋面層SMAWA0224.0反接150～180-28～3612～20

對于DN<600的小口徑管道和管件以及現(xiàn)場的環(huán)向焊縫,應(yīng)采用V型坡口，焊接順序為覆層、過渡層、基層。由于覆層不銹鋼較薄，導(dǎo)熱系數(shù)小，焊接時高溫不宜停留時間太長，焊接過渡層和基層時,應(yīng)防止將較薄的覆層金屬燒穿，也要保證合金元素的比例,以防止覆層焊縫中合金元素的稀釋以及碳遷移可能會導(dǎo)致的高硬度、裂紋傾向和抗腐蝕能力下降等。因此，覆層選用鎢電極氬弧焊打底，覆層的焊接材料為316L不銹鋼，過渡層和基層選用埋弧焊以提高焊接效率，焊接材料為Inconel 625，避免產(chǎn)生焊接缺陷，焊接工藝參數(shù)見圖2，力學(xué)性能測試結(jié)果見表3。

表2 X型焊縫力學(xué)性能測試結(jié)果

焊道/焊層焊接方法填充金屬牌號直徑/mm焊接電流極性電流/A電弧電壓/V焊接速度/(cm·min-1)線能量/(kJ·cm-1)1復(fù)層打底GTAWER316L2.4正接110～13012～158～14-2復(fù)層填充GTAWER316L2.4正接120～14013～1612～16-3過渡層SMAWENiCrFe-34.0反接150～1724～3012～20-4-N基層填、蓋SMAWENiCrFe-34.0反接150～18024～3012～20-

表3 V型焊縫力學(xué)性能試驗結(jié)果

7 結(jié)語

煤化工的腐蝕環(huán)境與石油和天然氣行業(yè)的腐蝕環(huán)境具有相同的腐蝕機理，雙金屬復(fù)合材料設(shè)計既解決了腐蝕問題,又降低了項目投資成本。采用爆炸復(fù)合板制雙金屬復(fù)合管和管件的制造、焊接等工藝滿足抗腐蝕和承壓的要求，但是雙金屬復(fù)合管道和管件的制造、焊接相對比較復(fù)雜，爆炸復(fù)合板的結(jié)合力、覆層的厚度、端部錯邊量、焊接工藝等技術(shù)要求對最終產(chǎn)品的性能有著重要的影響，設(shè)計者要結(jié)合實際工況對技術(shù)要求進行明確，從而確保最終產(chǎn)品能滿足腐蝕環(huán)境的要求。