聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的結(jié)構(gòu)與性能研究

陳超峰，薛晴嵐

(1.中藍(lán)晨光化工有限公司，成都 611430；2.中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610041；3.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041)

0 引言

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸(不含雜環(huán))是國(guó)內(nèi)還未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的兩種高性能有機(jī)纖維。聚芳酯纖維由塞拉尼斯(Celanese)和可樂麗(Kuraray)合作于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，商品名為Vectran，現(xiàn)產(chǎn)能約2 000 t/a。國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司在液晶聚芳酯制備，東華大學(xué)、四川省紡織科學(xué)院在聚芳酯紡絲方面進(jìn)行了相關(guān)研究[1-3]。共聚對(duì)位芳綸由日本帝人(Teijin)于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功，商品名為Technora，現(xiàn)產(chǎn)能超過2 000 t/a。國(guó)內(nèi)東華大學(xué)、西安元?jiǎng)?chuàng)科技等進(jìn)行了制備研究[4-5]。

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸斷裂強(qiáng)度相當(dāng)，但又有各自性能特點(diǎn)，在相關(guān)領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。本文對(duì)國(guó)外商業(yè)化產(chǎn)品聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的性能進(jìn)行較為詳細(xì)的表征、總結(jié)和對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚芳酯纖維，日本可樂麗公司生產(chǎn)，名義線密度1 670 dtex，市售，結(jié)構(gòu)式見參考文獻(xiàn)[2]。

共聚對(duì)位芳綸，日本帝人公司生產(chǎn)，名義線密度1 670 dtex，由帝人芳綸貿(mào)易(上海)有限公司提供，結(jié)構(gòu)式見參考文獻(xiàn)[5]。

1.2 測(cè)試與表征

纖維力學(xué)性能采用Instron 4302型電子式萬能拉力機(jī)，按照GB/T 19975—2005的方法，由國(guó)家合成樹脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測(cè)試。

IR采用Thermofisher Nicolet IS50型紅外分析儀，ATR模式，由國(guó)家合成樹脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測(cè)試。

WXRD采用帕納科EMPYREAN型X射線衍射儀，由四川大學(xué)分析測(cè)試中心測(cè)試。

TGA采用NETZSCH TG 209型熱失重儀，分別采用氮?dú)夂涂諝夥諊?，升溫速?0 ℃/min，由國(guó)家合成樹脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測(cè)試。

熱老化采用鴻達(dá)天矩公司的QLH225型換氣老化試驗(yàn)箱，老化溫度為150 ℃，老化后取樣經(jīng)1 h狀態(tài)調(diào)節(jié)后測(cè)試力學(xué)性能，由國(guó)家合成樹脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測(cè)試。

紫外老化采用鄭州惠盛公司的SIW-3型水紫外輻照試驗(yàn)箱，高壓汞燈功率為300 W，箱體溫度為40 ℃，老化后取樣經(jīng)1 h狀態(tài)調(diào)節(jié)后測(cè)試力學(xué)性能，由國(guó)家合成樹脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的基本性能列于表1中，可以看出聚芳酯纖維的吸水率小于0.1%，是已知高性能有機(jī)纖維中最低的；共聚對(duì)位芳綸的密度僅為1.39 g/cm3，較聚芳酯纖維及其他大多數(shù)高性能有機(jī)纖維(如芳綸1414、芳綸Ⅲ、PBO等)低，但兩者都顯示了各自顯著特征和性能優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)報(bào)道的聚芳酯纖維的極限氧指數(shù)(LOI)為28%～30%，高于共聚對(duì)位芳綸的25%。

表1 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸基本參數(shù)

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖1 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的紅外譜圖

圖2 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的WXRD曲線

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的WXRD曲線也有較大不同，圖2顯示聚芳酯纖維有4個(gè)明顯的衍射峰，2θ為19 °時(shí)的峰型尖銳且峰強(qiáng)較高，說明聚芳酯纖維中有明顯結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在，而共聚對(duì)位芳綸僅在2θ為20 °時(shí)有衍射單峰且峰強(qiáng)較低，基本呈無定形態(tài)。

2.3 力學(xué)性能

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的力學(xué)性能列于表2中，其力—位移曲線如圖3所示。表2中數(shù)據(jù)顯示兩種纖維斷裂強(qiáng)度相當(dāng)，都在23.5 cN/dtex左右，聚芳酯纖維的模量較高達(dá)到888.4 cN/dtex，而共聚對(duì)位芳綸的斷裂伸長(zhǎng)率較高達(dá)到4.0%。說明聚芳酯纖維硬度較高，共聚對(duì)位芳綸韌性更好，和WXRD的分析結(jié)果及聚芳酯纖維手感稍硬一致。

圖3 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的力—位移曲線

表2 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸力學(xué)性能

2.4 熱分解性能

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在氮?dú)夂涂諝夥諊械臒崾е厍€分別如圖4和圖5所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3中。圖4和圖5可以看出，在100 ℃左右共聚對(duì)位芳綸因水分蒸發(fā)有明顯的失重現(xiàn)象，而聚芳酯纖維在此溫度附近沒有可見的失重發(fā)生，也證明聚芳酯纖維的吸水率較低。圖4顯示兩種纖維在氮?dú)夥諊械臒崾е厍€較類似，圖5顯示兩種纖維在空氣氛圍中都呈現(xiàn)明顯的兩段式熱分解過程，且兩段的熱分解速率不一致，說明熱分解機(jī)理有很大不同。綜合來看，聚芳酯纖維的初始分解溫度和失重5%時(shí)的溫度都稍高于共聚對(duì)位芳綸，同種纖維在氮?dú)夂涂諝庵械某跏挤纸鉁囟群褪е?%時(shí)的溫度相差不大。聚芳酯纖維在氮?dú)庵兄?00 ℃時(shí)的殘留率為44.89%，高于共聚對(duì)位芳綸的39.17%，二者在空氣中都分解較徹底。

圖4 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在氮?dú)庵械臒崾е厍€

圖5 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在空氣中的熱失重曲線

表3 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的熱分解

2.5 耐熱老化性能

圖6 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在150 ℃ 下斷裂強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化曲線

圖7 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在150 ℃ 下初始模量隨老化時(shí)間變化曲線

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在150 ℃條件下力學(xué)性能保持率隨老化時(shí)間的變化曲線如圖6和圖7所示，可以看出共聚對(duì)位芳綸的耐熱氧老化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚芳酯纖維。聚芳酯纖維在熱氧作用下力學(xué)性能持續(xù)降低，經(jīng)192 h老化后的斷裂強(qiáng)度和初始模量保持率分別為90.6%和96.4%，依然顯示了較好的熱穩(wěn)定性。共聚對(duì)位芳綸的斷裂強(qiáng)度保持率隨老化時(shí)間先增加，在24 h時(shí)達(dá)到最大值103.3%，之后有所降低，但仍保持在100%左右，96 h之后又開始增加，至192 h時(shí)為101%，初始模量保持率先增加后降低，在48 h達(dá)到最大值101.5%。一方面說明共聚對(duì)位芳綸的耐熱氧穩(wěn)定性較好；另一方面也說明在熱氧作用下，共聚對(duì)位芳綸的力學(xué)性能有進(jìn)一步提升空間。

2.6 耐紫外性能

聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的紫外老化性能如圖8和圖9所示，可以看出共聚對(duì)位芳綸的耐紫外老化穩(wěn)定性也優(yōu)于聚芳酯纖維。聚芳酯纖維在紫外作用下斷裂強(qiáng)度和初始模量隨老化時(shí)間持續(xù)降低，經(jīng)20 d老化后的斷裂強(qiáng)度和初始模量保持率分別為67.9%和82.9%。共聚對(duì)位芳綸的斷裂強(qiáng)度和初始模量總體上也隨老化時(shí)間呈降低趨勢(shì)，但降低速率有所起伏，在5 d之前降低速率較快，5～10 d時(shí)速率降低，甚至至10 d時(shí)模量又有所升高，之后又快速降低，至20 d時(shí)斷裂強(qiáng)度和初始模量保持率分別為71.5%和92.5%?？偟膩砜?，兩種纖維在紫外作用下，斷裂強(qiáng)度和初始模量都呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)。

圖8 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的斷裂 強(qiáng)度隨紫外老化時(shí)間變化曲線

圖9 聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的初始 模量隨紫外老化時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

(1)聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸都有各自的性能優(yōu)勢(shì)，聚芳酯纖維的吸水率較低，而共聚對(duì)位芳綸的密度較低。

(2)聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的結(jié)構(gòu)明顯不同，聚芳酯纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯，而共聚對(duì)位芳綸基本呈現(xiàn)無定形態(tài)。

(3)聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的斷裂強(qiáng)度相當(dāng)，分別為23.68 cN/dtex和23.45 cN/dtex，聚芳酯纖維模量較高，達(dá)到888.4 cN/dtex，而共聚對(duì)位芳綸斷裂伸長(zhǎng)率較高，達(dá)到4.0%。

(4)聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸的初始分解溫度都在478～495 ℃之間，聚芳酯纖維的初始分解溫度和失重5%時(shí)的溫度稍高于共聚對(duì)位芳綸，在氮?dú)庵兄?00 ℃時(shí)的殘留率為44.89%，也高于共聚對(duì)位芳綸的39.17%。

(5)聚芳酯纖維和共聚對(duì)位芳綸在150 ℃下熱氧老化192 h后的斷裂強(qiáng)度保持率分別為101%和90.6%，共聚對(duì)位芳綸在熱氧作用下斷裂強(qiáng)度還有明顯提高，最高時(shí)斷裂強(qiáng)度保持率達(dá)到103.3%。

(6)在紫外作用下共聚對(duì)位芳綸和聚芳酯纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量都呈下降趨勢(shì)，紫外老化20 d后的斷裂強(qiáng)度保持率分別為71.5%和67.9%。