T800級碳纖維及復(fù)合材料性能對比研究

王芬，劉亮，劉府，陶珍珍，金亮

(中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司，連云港 222069)

0 引言

碳纖維是一種碳元素在90%以上的高強(qiáng)度特種纖維材料[1]。由于該材料具有高強(qiáng)、高模、耐腐蝕、耐疲勞、耐熱性，以及優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性，常常被作為理想的增強(qiáng)和功能材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天等高科技領(lǐng)域及化工、電子、冶金、汽車、醫(yī)療和體育等民用領(lǐng)域[2-5]。此外，碳纖維在電子通信、石油開采、基礎(chǔ)設(shè)施等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，主要用于放電屏蔽材料、防靜電材料、分離鈾的離心機(jī)材料、電池的電極等，在生化防護(hù)、臭氧去除、食品等領(lǐng)域也有出色的表現(xiàn)。

界面，是指纖維與基體之間化學(xué)成分有顯著變化且使二者彼此結(jié)合，并具有傳遞載荷作用的微小區(qū)域[6-8]。良好的界面結(jié)合可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)整體性，使載荷有效地從基體傳遞到纖維，對復(fù)合材料力學(xué)性能甚至起著決定性的作用[9-10]。特別是在潮濕環(huán)境及溫度等濕熱老化的協(xié)同作用下，界面往往最先被腐蝕從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降，故對復(fù)合材料纖維/基體界面匹配機(jī)理和影響因素展開深入研究非常必要。

T800級別碳纖維在經(jīng)過高溫碳化處理后，非碳元素大量逸走，表面活性急劇降低，表面張力降低，導(dǎo)致錨定效應(yīng)和浸潤性極差，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)低至50 MPa左右，已無法滿足實際應(yīng)用要求[11]。通過對碳纖維進(jìn)行表面改性，可以改善其表面活性以及基體的浸潤性，增強(qiáng)纖維與基體之間的相互作用，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[12]。碳纖維表面處理對其后續(xù)深加工的應(yīng)用至關(guān)重要，尤其是隨著模量的提升，表面處理愈加重要[13]。碳纖維的表面處理方法很多，如氣相氧化法[14-18]、液相氧化法[19-21]、表面涂層法[22]、表面接枝法[23]等。其中液相氧化法中的陽極氧化法具有氧化程度易于控制、氧化過程溫和、氧化效果顯著等特點，并且處理時間短，能夠滿足連續(xù)生產(chǎn)的要求，成為目前國內(nèi)外碳纖維生產(chǎn)線在線配套的主要方法。

本文針對三種高強(qiáng)中模T800級碳纖維的表面、界面狀態(tài)，物理化學(xué)特性及熱力學(xué)性能，通過纖維微觀形貌及復(fù)合材料界面力學(xué)性能研究，對比分析了三種纖維與樹脂復(fù)合后的性能表現(xiàn)，同時通過纖維復(fù)材的層間剪切的力學(xué)測試和微觀表征分析了三種纖維的界面性能，對了解T800級碳纖維微觀性能對復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響具有一定意義。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

E44環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺、4，4′-二氨基二苯砜、WP-S5001環(huán)氧樹脂、AG-80環(huán)氧樹脂、SYT55碳纖維(國產(chǎn))，T800H級碳纖維(國外)，T800S級碳纖維(國外)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡：KYKY-2800型掃描電子顯微鏡。

萬能材料試驗機(jī)：AG-xplus 100KN，日本島津公司。

萬能材料試驗機(jī)：3365型，美國英斯特朗公司。

熱壓機(jī)：HBSCR-25T/350A型，青島華博機(jī)械科技有限公司。

熱風(fēng)循環(huán)干燥箱：DRP-8804型，蘇州德瑞普烘箱制造有限公司。

1.3 試樣的制備

配制一定比例E44 ∶三乙烯四胺 ∶丙酮，在(23±2) ℃、相對濕度50%±10%的室內(nèi)條件下，浸漬碳纖維復(fù)絲，并在烘箱中在120 ℃固化60 min，制備出碳纖維復(fù)絲，再粘貼加強(qiáng)片，測試復(fù)絲的拉伸強(qiáng)度和模量。

本文選用惠柏WP-S5001通用型樹脂，按照熱壓法制備出碳纖維體積分?jǐn)?shù)大約為60%的復(fù)合材料板材。將一定比例的惠柏WP-S5001樹脂和丙酮混合均勻，倒入浸膠槽，通過濕法預(yù)浸料制備方法制備出面密度為200g/m2的單向預(yù)浸布，待丙酮揮發(fā)，裁剪預(yù)浸布鋪疊，放入模具，使用熱壓機(jī)分別制備出厚度約為1 mm和2 mm的碳纖維復(fù)合板材。

1.4 測試方法

含膠量測定：按照國標(biāo)GB/T 29761—2013中方法附錄A索氏萃取法進(jìn)行測定。

F/M摩擦系數(shù)測定：依據(jù)《碳纖維及石墨纖維》中摩擦系數(shù)測定方法測定，并對繞過的金屬棒根數(shù)做出調(diào)整，調(diào)整后測定更加方便省時，更利于生產(chǎn)檢測。修正后計算公式如下：

其中，T1=100 N。

碳纖維體密度測定：采用密度梯度管法對碳纖維對體密度進(jìn)行的測試。

復(fù)材性能測試：使用日本島津AG-xplus 100kN萬能材料試驗機(jī)測試其纖維復(fù)合材料的拉伸、彎曲、壓縮及層剪性能，每組8個試樣。

復(fù)合材料拉伸性能：參照ASTM D 3039標(biāo)準(zhǔn)測定。

彎曲性能：參照ASTM D 7264/D 7264M-15標(biāo)準(zhǔn)測定。

壓縮性能：ASTM D 6641/D 6641 M-16標(biāo)準(zhǔn)測定。

層間剪切強(qiáng)度性能：參照ASTM D 2344標(biāo)準(zhǔn)測定。使用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡觀察分析纖維表面、纖維直徑以及層間剪切截面。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維復(fù)絲性能及表觀分析

通過對三種T800級碳纖維的分析測試，SYT55與T800H級碳纖維的線密度較為接近，而T800S級碳纖維的線密度要比前兩者高兩倍多，這是由于T800S級碳纖維為24 K纖維，并非12 K；但三種碳纖維的體密度較為接近，證明三種碳纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部原纖排列的致密化程度基本一致[24]；SYT55與T800H級碳纖維含碳量均為96%，均要比T800S級碳纖維高，表明其石墨化更高；在灰分方面，SYT55級碳纖維為0.029%wt，T800H級碳纖維為0.088%wt，T800S級碳纖維為0.048%wt，表明SYT55級碳纖維具有更少的雜質(zhì)，對制備高強(qiáng)度碳纖維更有利；在含膠方面，SYT55級碳纖維為1.21%wt，T800H級碳纖維為1.49%wt，T800S級碳纖維為1.3%wt；摩擦系數(shù)上，SYT55級碳纖維為0.274 9，T800H級碳纖維為0.217 9，T800S級碳纖維為0.269 8，說明纖維含膠高有利于減小摩擦系數(shù)。

表1 三種碳纖維的性能表觀分析

表2結(jié)果表明：SYT55碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度為6 100 MPa，而T800H級碳纖維的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度僅為5 490 MPa，T800S級碳纖維的強(qiáng)度比T800H級碳纖維要高，但比SYT55級碳纖維低214 MPa；在模量上，三者相差很?。焕w維斷裂延伸率測試結(jié)果顯示T800H級碳纖維的斷裂韌性低于同級別另外兩種碳纖維。

表2 三種碳纖維的拉伸性能及體密度

圖1為三種碳纖維的表面微觀形貌，明顯可以看出T800H級碳纖維表面具有較深的溝槽，但溝槽均勻、連通無斷裂。T800H級碳纖維采用濕法紡絲工藝制備，纖維表面粗糙度較大，但是通過對紡絲工藝控制能夠?qū)崿F(xiàn)纖維表面溝槽的均勻化，受力過程中不會產(chǎn)生明顯的應(yīng)力集中點而影響纖維力學(xué)性能；另一方面，纖維表面均勻的溝槽與樹脂基體之間能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的“機(jī)械嚙合力”，有利于提高復(fù)合材料的界面性能[25]。T800S級和SYT55級碳纖維則顯示出典型的干噴濕紡工藝特征，表面比較光滑。

圖1 三種碳纖維的表面形貌

表3為通過SEM電鏡測得的三種碳纖維的直徑，結(jié)果表明T800H級碳纖維直徑最大，為5.93 μm，SYT55級碳纖維直徑為5.28 μm。

表3 SEM測得三種碳纖維的直徑

綜上所述，T800同級別碳纖維，國產(chǎn)SYT55級碳纖維達(dá)到同等級國外碳纖維水平，在拉伸強(qiáng)度方面要優(yōu)于T800H和T800S級碳纖維；T800H級碳纖維在強(qiáng)度上較低，受限于濕法紡絲工藝，強(qiáng)度和模量已達(dá)高強(qiáng)中模水平。

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

為了進(jìn)一步分析纖維性能，我們通過復(fù)合材料性能來評價纖維性能指標(biāo)。表4～表7和圖2比較了三種復(fù)合材料單向板0 °拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度。在樹脂基體相同的條件下，SYT55級碳纖維復(fù)合材料單向板0 °拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于T800H級碳纖維，達(dá)到3096 MPa；SYT55級碳纖維和T800S級碳纖維復(fù)合材料單向板0 °拉伸強(qiáng)度相差較小。

表4 碳纖維復(fù)合材料拉伸性能比較

表5 碳纖維復(fù)合材料彎曲性能比較

表6 碳纖維復(fù)合材料壓縮性能比較

表7 碳纖維復(fù)合材料層剪性能比較

圖2 SYT55、T800H、T800S級碳纖維復(fù)合材料單向板強(qiáng)度對比

SYT55級碳纖維復(fù)合材料單向板0 °彎曲強(qiáng)度高于T800S和T800H級碳纖維。其中，SYT55級碳纖維壓縮強(qiáng)度相比于T800S和T800H級碳纖維分別提高了5%和2.3%，層間剪切強(qiáng)度分別降低了2.2%和0.2%。但復(fù)合材料單向板彎曲受力狀態(tài)是拉伸、壓縮及層間剪切三種作用的綜合體現(xiàn)，其中SYT55級碳纖維較高的拉伸和壓縮強(qiáng)度補(bǔ)償了層剪強(qiáng)度較低對彎曲性能的影響，最終呈現(xiàn)出SYT55級碳纖維的彎曲強(qiáng)度比T800S和T800H級碳纖維高出2.9%和4.6%。三種碳纖維比較，SYT55級碳纖維表現(xiàn)出最優(yōu)的拉伸-壓縮匹配性，非常有利于復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的發(fā)揮，適用于制備復(fù)雜載荷環(huán)境下的承力構(gòu)件。

圖3是三種碳纖維復(fù)合材料的0 °拉伸、壓縮及彎曲模量的測試結(jié)果。相比于T800H和T800S級碳纖維復(fù)合材料體系，SYT55級碳纖維的拉伸、壓縮及彎曲模量分別提高了8%～12%、28%～36%和20%。SYT55級碳纖維復(fù)合材料擁有較高的模量特性，能夠更好地滿足航天器材的設(shè)計要求。

圖3 SYT55、T800H、T800S級碳纖維復(fù)合材料單向板模量對比

2.3 碳纖維表面處理評價

ILSS是定量評價表面處理最好的方法之一，也是國內(nèi)外通用的方法，為了進(jìn)一步分析三種T800級碳纖維的表面性能，本實驗使用AG-80樹脂，按照GB/T 30969—2014《聚合物基復(fù)合材料短梁強(qiáng)度試驗方法》，對三種T800級碳纖維進(jìn)行層剪測試，評判其表面處理效果。ILSS的計算公式[11]如下：

式中：P——斷裂載荷,N；

b——樣品寬度,mm；

d——樣品厚度，mm。

圖4為三種碳纖維/AG-80體系層剪強(qiáng)度測試結(jié)果。AG-80樹脂富含羧基，是評價碳纖維表面處理效果方法——ILSS使用最廣泛的樹脂。通過圖4可以得出：三種碳纖維的ILSS均達(dá)到95 MPa以上，表明其經(jīng)過了表面處理；橫向比較兩種干法絲SYT55和T800S級碳纖維，二者都是干噴濕紡，表面光滑，在與樹脂結(jié)合時缺少機(jī)械嚙合力。但經(jīng)過表面處理后，T800S級碳纖維的層剪強(qiáng)度僅達(dá)到99 MPa，而SYT55級碳纖維的層剪強(qiáng)度高達(dá)115 MPa。這說明SYT55級碳纖維的表面處理效果要遠(yuǎn)優(yōu)于T800S級碳纖維；縱向比較干法絲SYT55級碳纖維和濕法絲T800H級碳纖維，干法絲相較濕法絲表面粗糙度低、比表面積小，與樹脂結(jié)合時的錨定效應(yīng)差，而SYT55級碳纖維的ILSS略高于T800H級碳纖維。這表明國產(chǎn)干法絲SYT55級碳纖維經(jīng)過表面處理后，其層剪性能達(dá)到同級別國外濕法碳纖維表面處理后的層剪水平[26-27]。

圖4 三種碳纖維ILSS

圖5 三種碳纖維剪切斷裂形貌

圖5為三種碳纖維剪切斷裂形貌，從圖中可以看出三種碳纖維的剪切斷面均較平滑，體現(xiàn)出一種強(qiáng)粘結(jié)的現(xiàn)象，這是由于表面羧基含量較高，增強(qiáng)了化學(xué)鍵合力，表明三種碳纖維均經(jīng)過了表面處理。但T800S級碳纖維斷裂切口處樹脂連接穩(wěn)定，裂紋較少；SYT55與T800H級碳纖維的層間剪切破壞斷面上存在裂紋，且沒有明顯的纖維拔出現(xiàn)象。樹脂散裂有效地增加了力的傳導(dǎo)途徑，提升了兩相界面間的強(qiáng)相互作用，提高了界面層的強(qiáng)度和韌性，也就進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的ILSS[12]。雖然SYT55級碳纖維是采用干噴濕紡工藝，但層間剪切強(qiáng)度高達(dá)115 MPa，破壞斷面較優(yōu)，表明其有較好的表面處理效果，與樹脂結(jié)合程度較優(yōu)；T800H級碳纖維一方面因濕法絲擁有豐富的溝槽，大大增加了比表面積，提升了機(jī)械作用的嚙合力；另一方面其表面處理效果較佳，所以雖然拉伸強(qiáng)度較低，但層間剪切強(qiáng)度卻高于T800S級碳纖維。

綜上所述：SYT55和T800H級碳纖維表面處理效果較好，界面性能較優(yōu)；T800S級碳纖維略差，SYT55級碳纖維的ILSS強(qiáng)度評價最好，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)效率。

3 結(jié)論

(1)通過對SYT55、T800H和T800S級碳纖維力學(xué)性能及表面形貌的對比研究，國產(chǎn)干法絲SYT55級碳纖維達(dá)到同等級進(jìn)口水平，在拉伸強(qiáng)度方面要優(yōu)于濕法絲T800H級碳纖維和干法絲T800S級碳纖維；模量方面，三種絲相差很?。籗YT55級碳纖維的伸長率為2.1%，要略高于T800H和T800S級碳纖維。SYT55和T800S級碳纖維的SEM圖片顯示纖維表面光滑，表明其是干噴濕紡絲；T800H級碳纖維表面溝槽密布，是濕法絲的特征。SYT55級碳纖維的直徑要比T800S和T800H級碳纖維略低，三種絲的直徑均在6 μm以內(nèi)。

(2)復(fù)合材料單向板評價中，T800H級碳纖維的表面溝槽利于提高復(fù)合材料界面性能，但也損耗了纖維強(qiáng)度；SYT55級碳纖維拉伸、壓縮、彎曲性能要優(yōu)于T800S和T800H級碳纖維，表現(xiàn)出良好的拉伸-壓縮匹配性，并且模量較高，滿足航天級復(fù)材構(gòu)件的剛度設(shè)計要求。

(3)通過碳纖維表面處理評價，SYT55級碳纖維的ILSS為115 MPa，斷裂截面效果較好，表明其表面處理效果比較理想；T800S級碳纖維由于較差的表面處理，較高的拉伸強(qiáng)度未能得到發(fā)揮，ILSS較低；T800H級碳纖維的ILSS為106 MPa，界面性能也較優(yōu)。

(4)通過復(fù)材單向板和表面處理的綜合評價分析，SYT55級碳纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)效率，更適合用于復(fù)雜載荷環(huán)境下的復(fù)合材料承力部件。