基于金屬離子媒染原理的彩棉/白棉混紡定量檢測

王佳慧 劉海峰 肖 茹， 3

1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室(中國)

2. 中國彩棉(集團)股份有限公司(中國)

3. 東華大學 材料科學與工程學院(中國)

天然彩棉(后文簡稱彩棉)本身色澤自然，在紡織加工過程中可減少印染、漂白和煮練等工序，屬于一種新型綠色紡織材料。由彩棉制成的織物質(zhì)地柔軟、外觀自然雅致、穿著舒適[1]，因此受到國內(nèi)外棉花育種專家及紡織服裝等行業(yè)的廣泛關注[2]，具有極大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前彩棉及其色素的定性檢測研究已有較多報道。Blas等[3]及Nam等[4]分別利用X射線衍射儀和熱重分析儀測定棉纖維的結晶度與熱穩(wěn)定性能，并以結晶度與初始分解溫度作為鑒別彩棉的指標；劉芳等[5]利用交叉極化魔角自旋核磁共振法與傅里葉變換紅外-拉曼光譜法測定棉纖維的化學結構，將是否存在特征峰作為鑒別彩棉的標準；朱新月等[6]通過觀察棉纖維色素提取液顏色是否具有酸堿可逆現(xiàn)象來鑒別彩棉；洪華等[7]將對棉纖維進行紫外光照或剝色處理時的色牢度作為鑒別彩棉的指標。在彩棉/染色棉混紡比的檢測研究方面，劉雨婷等[8]利用紫外-可見漫反射光譜法建立彩棉/染色棉混紡時，反射率一階導數(shù)值與混紡比的擬合曲線，以定量檢測彩棉。劉苔苔等[9]將近紅外光譜技術與二維相關分析技術融合，通過觀察交叉峰數(shù)量、位置等確定染色棉摻雜比。

由于彩棉存在價格高、力學強度低等缺陷，在其產(chǎn)品研發(fā)過程中，常將彩棉與白棉混紡以達到降低成本、提高質(zhì)量的目的[10]。但一些不法生產(chǎn)商為謀取暴利，常生產(chǎn)出彩棉含量遠低于標簽標注含量的商品，直接影響了彩棉行業(yè)的有序發(fā)展。因此研究易操作、易推廣的彩棉與白棉混紡紗線混紡比的定量檢測方法具有一定的理論價值和應用前景[11]。陳莉等[12-13]選用Fe3+和氨水分別使棕棉、綠棉發(fā)生色變，繼而采用根數(shù)法鑒定彩棉/白棉混紡比。此方法操作簡單、成本相對低，但其研究中未探討試驗條件的影響和優(yōu)化方案，以及該方法對具有生物多樣性的彩棉的普適性效果。

本文以多種彩棉和白棉纖維為研究對象，通過單因素試驗探討媒染劑種類、質(zhì)量分數(shù)、處理溫度、處理時間和溶液pH值對媒染效果的影響，并利用正交試驗進行試樣條件的優(yōu)化。根據(jù)優(yōu)化條件對彩棉/白棉混紡紗線進行媒染，結合根數(shù)法計數(shù)獲得混紡比的測量值，并探討此方法對具有生物多樣性的彩棉/白棉的普適性效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

以不同品種、顏色深度的綠棉和棕棉纖維為原料，其具體信息如表1所示。其中，彩棉顏色由深到淺分別編號為綠1、綠2和綠3；棕1、棕2和棕3)。試驗用彩棉/白棉混紡比分別為50∶50、70∶30和90∶10的紗線由中國彩棉集團(新疆)制備。試驗用試劑包括氯化鋁(Al3+鹽)、氯化銅(Cu2+鹽)、三氯化鐵(Fe3+鹽)、二氯化亞鐵(Fe2+鹽)、鹽酸、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)和去離子水。

表1 試驗用彩棉原料信息

1.2 試驗儀器

XMTD-8222型恒溫震蕩槽，上海精宏實驗設備有限公司；FE20K型數(shù)顯pH計，瑞士梅特勒-托利多集團；DZF-6050型真空干燥烘箱，上海精宏實驗設備有限公司；6XB-PC型光學顯微鏡，上海光學儀器一廠；NH310型色差儀，深圳市三恩馳科技有限公司。

1.3 試驗步驟

1.3.1 媒染工藝流程

棉纖維的媒染工藝流程如下：

1.3.2 媒染劑的選擇

分別以Al3+、Cu2+、Fe2+和Fe3+鹽4種金屬鹽作為媒染劑，各媒染劑的質(zhì)量分數(shù)均為1%，處理溫度為50 ℃，處理時間為1 h。按照1.3.1節(jié)的工藝流程分別對白棉、綠1和棕1棉進行媒染，探討不同種類的媒染劑對棉纖維顏色特征值的影響，并優(yōu)化選擇媒染劑。

1.3.3 媒染工藝參數(shù)的單因素試驗

分別以綠1和棕1棉為試驗對象，采用1.3.2節(jié)篩選的優(yōu)化媒染劑，對其進行媒染。通過單因素試驗，探討媒染劑質(zhì)量分數(shù)、處理溫度、處理時間和媒染溶液pH值的優(yōu)化條件。媒染劑質(zhì)量分數(shù)分別為1%、 2%、 3%和4%；處理溫度分別為40、 50、 60和70 ℃；處理時間分別為0.5、 1.0、 1.5和2.0 h；媒染溶液pH值分別為3、 4、 5和6。媒染試驗的初始試驗條件設定：處理溫度為50 ℃，處理時間為1 h，綠棉和棕棉媒染溶液pH值分別為5和4。根據(jù)試驗結果，選擇上述試驗條件范圍內(nèi)媒染效果佳的參數(shù)值作為后續(xù)單因素試驗的條件。

1.3.4 媒染工藝參數(shù)的正交試驗

由于媒染各工藝參數(shù)對試驗結果的交互影響，本文基于單因素試驗結果，采用正交試驗進一步優(yōu)選媒染處理條件。由單因素試驗可知，溶液pH值對媒染效果的影響較為顯著。綠棉、棕棉纖維分別在相應溶液的pH值為5和4時媒染效果好。因此在正交試驗中，選擇Fe2+鹽溶液和Fe3+鹽溶液的pH值分別為5和4。試驗選擇媒染劑質(zhì)量分數(shù)(A)、處理溫度(B)和處理時間(C)3個因子，每個因子選取3個水平，利用L9(34)正交試驗表進行試驗安排(表2)。采用彩棉與白棉同浴媒染后明度(L)的差值表征媒染效果。

表2 L9(34)正交試驗表

1.3.5 媒染條件對生物多樣性彩棉的普適性

采用優(yōu)化工藝參數(shù)對表1中不同品種、顏色深度的彩棉纖維進行媒染，探究媒染條件對具有生物多樣性的彩棉的普適性效果。

1.4 檢測與表征

1.4.1 彩棉/白棉纖維混紡比的檢測

采用Fe2+鹽對綠棉/白棉混紡紗線進行媒染，媒染劑質(zhì)量分數(shù)為3%、處理溫度為50 ℃、處理時間為1.5 h、溶液pH值為5；采用Fe3+鹽對棕棉/白棉混紡紗線進行媒染，媒染劑質(zhì)量分數(shù)為2%、處理溫度為50 ℃、處理時間為1.0 h、溶液pH值為4。采用根數(shù)法對媒染后的彩棉/白棉混紡紗線進行定量分析。切割媒染后的紗線，切割長度為0.1～0.3 mm；將切割后的紗線轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，按浴比為1∶100加入適量水和沸石以促進纖維分散；用吸管吸取一定量的懸濁液于載玻片上，蓋上蓋玻片放在顯微鏡下觀測，根據(jù)纖維顏色深淺分別計數(shù)，共計纖維根數(shù)達500根為止，計算彩棉和白棉纖維根數(shù)比，即所測的混紡比。

以混紡比絕對偏差評估鑒定方法的準確性，其計算式如式(1)所示。

(1)

1.4.2 顏色特征值的檢測

采用色差儀測定媒染前后纖維的顏色特征值L、a和b。其中，L值表示纖維明度，L值越大明度越大；a值表示纖維紅綠度，a值越大紅度越大；b值表示纖維黃藍度，b值越大黃度越大?？偵瞀うサ挠嬎闶饺缡?2)所示。

(2)

式中：ΔL=L2-L1； Δa=a2-a1； Δb=b2-b1(L1、a1、b1與L2、a2、b2分別表示媒染前后纖維的顏色特征值)。

1.4.3 彩棉顯微鏡觀測

將媒染前后的3種綠棉和3種棕棉纖維分別置于光學顯微鏡下觀測，放大倍數(shù)為100。

2 結果與分析

2.1 媒染劑的選擇

白棉纖維、綠1纖維和棕1纖維分別經(jīng)Al3+、Cu2+、Fe3+和Fe2+鹽4種金屬鹽媒染后的顏色特征值變化如圖1所示。

a) 白棉

由圖1可知，3種棉纖維經(jīng)4種媒染劑處理后，顏色特征值均發(fā)生了變化，但變化幅度不同。對于經(jīng)同種金屬離子媒染的纖維，白棉和彩棉纖維的顏色特征值變化存在較大的差異。這是因為彩棉的色素成分中含有類黃酮，可與具有空軌道的金屬離子發(fā)生絡合反應，生成不溶于水的螯合物附著在纖維內(nèi)，加深纖維顏色。而不同價態(tài)的同種金屬離子或相同價態(tài)的不同金屬離子的配位數(shù)與配位能力不同，因此與彩棉色素發(fā)生絡合反應的能力也不同。白棉纖維中不含色素物質(zhì)，金屬離子與纖維之間僅靠氫鍵與范德華力作用，因此色變程度遠低于彩棉纖維。為增大彩棉與白棉纖維明度差以在顯微鏡觀測時明顯區(qū)分纖維種類，分別選用Fe2+鹽和Fe3+鹽對綠棉和棕棉纖維進行媒染。

2.2 單因素試驗

2.2.1 媒染劑質(zhì)量分數(shù)

圖2為綠1、棕1纖維分別經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)的Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液媒染后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖2可知，對于綠棉纖維，L、a和b值均隨著Fe2+質(zhì)量分數(shù)[w(Fe2+鹽)]的增加呈先減小后穩(wěn)定的趨勢，這是因為隨著媒染劑質(zhì)量分數(shù)的增加，能與彩棉色素發(fā)生絡合反應的Fe2+數(shù)量增加，絡合產(chǎn)物逐漸增加并趨于飽和。對于棕棉纖維，由于Fe3+鹽本身具有較深的顏色，隨著Fe3+質(zhì)量分數(shù)[w(Fe3+鹽)]的進一步增加，多余的Fe3+被吸附固著于纖維表面，影響絡合物在纖維中呈色，因此a和b值呈先減小后增大的趨勢，但色素絡合與物理吸附均降低了纖維明度，因此L值持續(xù)減小。根據(jù)試驗結果，綠棉纖維在w(Fe2+鹽)為3%時L、a和b值均最小，棕棉纖維在w(Fe3+鹽)為2%時a和b值最小。因此，選擇綠棉、棕棉纖維媒染劑質(zhì)量分數(shù)分別為3%和2%進行后續(xù)單因素試驗。

2.2.2 處理溫度

圖3為綠1、棕1纖維分別經(jīng)Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液不同溫度處理后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖3可知，綠棉、棕棉纖維的L、a和b值均隨著處理溫度的升高而呈先減小后增大的趨勢。這是因為隨著處理溫度的升高，金屬離子運動加劇，與棉纖維色素產(chǎn)生碰撞發(fā)生配位反應的幾率增加。且升高溫度有助于纖維膨化，而較大的棉纖維表面積有利于金屬離子的浸入，導致絡合反應的發(fā)生。因此在一定的溫度范圍內(nèi)，處理溫度越高，媒染效果越好。但鐵離子在水中易發(fā)生水解，且升溫會促進水解反應的發(fā)生，因此溫度過高時媒染效果變差。根據(jù)試驗結果，后續(xù)單因素試驗中，較適宜的綠棉、棕棉纖維處理溫度均為50 ℃。

2.2.3 處理時間

圖4為綠1、棕1纖維分別經(jīng)Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液處理不同時間后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖4可知，綠棉、棕棉纖維的L、a和b值均隨著處理時間的延長而呈先減小后增大的趨勢。綠棉、棕棉纖維分別約在處理1.5 h和1.0 h時其顏色特征值達最小值。這是因為媒染過程具有可逆性，媒染前期色素對金屬離子的吸附速率大于金屬離子擴散回溶液中的速率，因此時間愈長，媒染效果愈好；但隨著處理時間的繼續(xù)延長，絡合反應達到飽和，多余的金屬離子與纖維表面的纖維素結合，影響絡合物呈色。根據(jù)試驗結果，較適宜的綠棉、棕棉纖維媒染時間分別為1.5 h和1.0 h，后續(xù)單因素試驗將分別選擇該媒染處理時間進行試驗。

2.2.4 媒染溶液pH值

圖5為綠1、棕1纖維分別經(jīng)不同pH值的Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液處理后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖5可知，綠棉、棕棉纖維顏色特征值均隨著溶液pH值的增大而發(fā)生明顯的變化。綠棉、棕棉纖維分別在相應溶液的pH值為5和4時顏色特征值達最小值。這是因為隨著溶液pH值的增大，類黃酮羥基質(zhì)子化程度提高，有利于絡合反應的進行，因此棉纖維色差值增大。但隨著pH值進一步增大，鐵離子發(fā)生水解反應生成沉淀，降低有效鐵離子數(shù)量，反應產(chǎn)物減少，色差值降低。

2.3 正交試驗

表3為各媒染試驗參數(shù)條件下彩棉纖維與白棉纖維同浴染色的明度差值。表4為單因子明度差值的平均值和極差，其中，k值越大，表明明度差值越大，媒染效果越好；R值越大，表明該因子對明度差值的影響越大，即對媒染效果的影響越顯著。綜合表3和表4可得，各因子對綠棉媒染效果的影響由大到小依次為媒染劑質(zhì)量分數(shù)(2.19)、處理溫度(1.17)、處理時間(0.54)。根據(jù)ki值可得優(yōu)化試驗組合為A3B3C3，即媒染劑質(zhì)量分數(shù)為3%，處理溫度為60 ℃，處理時間為1.5 h。各因子對棕棉媒染效果的影響由大到小依次為處理溫度(2.20)、媒染劑質(zhì)量分數(shù)(0.84)、處理時間(0.60)。根據(jù)ki值可得優(yōu)化試驗組合為A2B2C3，即媒染劑質(zhì)量分數(shù)為2%，處理溫度為50 ℃，處理時間為1.5 h。

表3 正交試驗各參數(shù)條件及試驗結果

表4 單因子時平均明度差值和極差

2.4 顯微鏡測試分析

圖6為媒染前后天然棉纖維的光學顯微鏡圖。由圖6可知，彩棉經(jīng)媒染后，纖維表面及纖維內(nèi)部顏色均明顯加深。棕棉色素主要集中于纖維中腔，綠棉色素分布于中腔和次生層胞壁。因此彩棉媒染后中腔部顏色加深更明顯。白棉纖維因不含色素類物質(zhì)，在媒染過程中金屬離子只附著在纖維表面，因此纖維內(nèi)部幾乎不發(fā)生顏色變化。

a) 綠1， Fe2+鹽媒染前

2.5 媒染工藝參數(shù)對具有生物多樣性彩棉的普適性

圖7為3種不同品種、顏色深度綠棉和棕棉媒染前后顏色特征值的變化及其顯微鏡觀測圖。由圖7可知，相比媒染前，媒染后的彩棉纖維均出現(xiàn)了明顯的色變。由此可知，本文試驗所得的優(yōu)化工藝參數(shù)對不同品種、顏色深度的綠棉和棕棉纖維均具有良好的媒染性，即該媒染工藝參數(shù)適用于具有生物多樣性的彩棉纖維的媒染。

圖7 彩棉纖維媒染前后顏色特征值的變化及顯微鏡觀測圖

2.6 混紡紗線的定量鑒定

將綠1、綠3、棕1和棕3棉分別與白棉按質(zhì)量比為50∶50、70∶30和90∶10混紡時，混紡比設計值與實測值的偏差如表5所示。由表5可知，彩棉與白棉按不同比例混紡時，實測混紡比均稍低于設計值，且對于深色系彩棉(綠1和棕1)，實測值和設計值的偏差較小(絕對偏差均在3.0%以內(nèi))，鑒別效果較好；對于淺色系彩棉，其絕對偏差稍高，但也均在4.0%以內(nèi)。由此可知，采用金屬離子媒染與根數(shù)法的聯(lián)合方法，可實現(xiàn)具有生物多樣性的彩棉/白棉的定量檢測，且準確度較高。

表5 紗線混紡比實際設計值與實測值的比較

3 結論

分別以兩種不同顏色的彩棉和白棉為研究對象，通過單因素試驗及正交試驗確定鑒別彩棉和白棉含量的優(yōu)化媒染條件。試驗結果表明，適宜采用Fe2+鹽對綠棉/白棉混紡紗進行媒染，其優(yōu)化媒染工藝參數(shù)如下：媒染劑質(zhì)量分數(shù)為3%、處理溫度為60 ℃、處理時間為1.5 h、溶液pH值為5；適宜采用Fe3+鹽對棕棉/白棉混紡紗線進行媒染，其優(yōu)化媒染工藝參數(shù)如下：媒染劑質(zhì)量分數(shù)為2%、處理溫度為50 ℃、處理時間為1.5 h、溶液pH值為4。此外，本文的媒染方法對具有生物多樣性的彩棉的染色具有普適性效果。

在該優(yōu)化媒染工藝參數(shù)下，采用金屬離子媒染與根數(shù)法的聯(lián)合方法，可實現(xiàn)具有生物多樣性的彩棉/白棉含量的定量鑒別，且準確度較高。