再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱分析檢測(cè)法

鄭泉興 ，劉秀彩 ，馬鵬飛 ，蔡國華 ，鐘洪祥 ，張建平 ，黃華發(fā) ，鹿洪亮 ，黃朝章 ，藍(lán)洪橋，許寒春，謝 衛(wèi)，李巧靈*

1.福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298號(hào) 361021 2.廈門大學(xué)化學(xué)系，福建省廈門市思明南路422號(hào) 361005

再造煙葉的原料主要來自卷煙生產(chǎn)過程產(chǎn)生的碎煙葉、煙梗和煙末等［1-2］。為改善再造煙葉吸食質(zhì)量，在生產(chǎn)過程中通常加入碳酸鈣作填充劑［3-4］，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響再造煙葉的灰分、填充性、疏松度、吸液性能和外觀等特性［5-6］。因此準(zhǔn)確測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)尤為重要。目前測(cè)定碳酸鈣的主要方法有絡(luò)合滴定法［7］、電位滴定法［8-9］、連續(xù)流動(dòng)法［10-11］和離子色譜法［12］。其中，滴定法過程繁瑣，容易引入人為誤差；離子色譜法和連續(xù)流動(dòng)法均是測(cè)定酸溶性總鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無法準(zhǔn)確反映樣品中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

熱分析法［13-18］是在程序升溫條件下，測(cè)量物質(zhì)熱解燃燒特性的一種技術(shù)，其在食品、煙草、礦產(chǎn)等行業(yè)被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定性和定量分析，具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、無試劑消耗等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于熱分析法檢測(cè)卷煙紙中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法已有報(bào)道［13，19］，但再造煙葉的組成與卷煙紙明顯不同，其體系更為復(fù)雜。因此，本研究中主要針對(duì)再造煙葉中的碳酸鈣，通過熱分析技術(shù)，以碳酸鈣的特征溫度熱分解DTG峰為定性手段、熱解溫度段CO2的TG質(zhì)量損失為定量依據(jù)，優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，完善方法驗(yàn)證，建立了測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱重分析方法，旨在為控制再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提供一種快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

再造煙葉樣品A和B，由福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。將再造煙葉樣品A和B剪成碎片后研磨成粉，過孔徑165～ 198 μm（80～ 100目）標(biāo)準(zhǔn)篩，密封保存。

再造煙葉樣品A生產(chǎn)過程所用原料：碳酸鈣、瓜爾豆膠、煙草漿料、針葉木、闊葉木，均由福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。按照實(shí)驗(yàn)的不同目的和要求，將一定量的再造煙葉樣品A粉末和不同量的碳酸鈣進(jìn)行人工摻配，制備成14個(gè)熱分析用樣品（樣品編號(hào)1～14，樣品詳細(xì)信息見表1）。

STA449 F3 TG-DTA/DSC同步熱分析儀（德國Netzsch公司）；GM-200刀式混合粉碎儀（德國Retsch公司）。

1.2 熱分析實(shí)驗(yàn)及條件

將一定量的樣品分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥障乱?0 K/min的速率從常溫升至1 173 K，載氣的流量為100 mL/min。記錄樣品在程序升溫條件下質(zhì)量隨溫度變化的熱失重TG曲線，求導(dǎo)后得到微商失重DTG曲線。根據(jù)公式（1）計(jì)算再造煙葉樣品中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 熱分析用樣品信息Tab.1 Sample information for thermal analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 再造煙葉、碳酸鈣與其他原料的特征熱失重溫度段分析（定性分析）

再造煙葉的組成是煙梗、碎片和碎末等為原料的煙草漿料、外源纖維、碳酸鈣和微量的助留劑瓜爾豆膠，通過實(shí)驗(yàn)分析上述幾種原料的熱失重行為，并結(jié)合再造煙葉的熱失重行為，識(shí)別出可用于評(píng)價(jià)碳酸鈣的特征溫度段熱解峰。

采用熱分析儀在氮?dú)鈿夥諚l件下測(cè)得純品碳酸鈣、再造煙葉主體成分（煙草漿料、外源纖維）、瓜爾豆膠和再造煙葉A的熱失重DTG譜圖，見圖1。通過分析發(fā)現(xiàn)：

（1）純品碳酸鈣在870～1 060 K溫度段發(fā)生熱失重分解，形成明顯的特征熱解峰。

（2）再造煙葉主體成分（煙草漿料、外源纖維）主要在400～870 K溫度段發(fā)生熱分解，形成明顯的特征熱解峰。

（3）瓜爾豆膠在400～870 K溫度段和1 060～1 173 K溫度段發(fā)生熱失重分解，形成明顯的特征熱解峰。

（4）再造煙葉A在400～870 K溫度段和870～1 060 K溫度段形成明顯的特征熱解峰。

本研究中認(rèn)為400～870 K溫度段熱解峰應(yīng)為煙草漿料和外源纖維的特征熱解峰，870～1 060 K溫度段熱解峰應(yīng)為碳酸鈣的特征熱解峰，此定性分析結(jié)果與Wang等［20］對(duì)再造煙葉進(jìn)行熱分析的結(jié)果一致。由于再造煙葉中瓜爾豆膠的量極低，因此在1 060～1 173 K溫度段無瓜爾豆膠的特征熱解峰。

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：碳酸鈣分解的特征峰主要位于870～1 060 K溫度段，且瓜爾豆膠、煙草漿料（煙末+煙梗）、針葉木、闊葉木在此溫度段均無分解峰，不受干擾。因此該特征峰可作為評(píng)價(jià)再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的特征指標(biāo)。

圖1 再造煙葉樣品A以及生產(chǎn)過程中所用原料在氮?dú)鈿夥障碌腄TG曲線Fig.1 DTG curves of reconstituted tobacco sample A and raw materials used in its production process measured in nitrogen atmosphere

2.2 再造煙葉中碳酸鈣的測(cè)定（定量分析）

2.2.1 熱分析法直接測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用熱分析實(shí)驗(yàn)條件，在氮?dú)鈿夥障芦@取再造煙葉樣品A的DTG圖譜（圖2）。根據(jù)2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定碳酸鈣特征熱解溫度段主要位于870～1 060 K。之后從再造煙葉樣品A的DTG圖中確認(rèn)碳酸鈣在再造煙葉中的起始和終點(diǎn)分解溫度分別為870和980 K，最后通過TG曲線獲取該溫度段碳酸鈣分解釋放CO2的質(zhì)量損失為3.62%，并根據(jù)公式（1）計(jì)算得到再造煙葉樣品A中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.23%。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法驗(yàn)證基體干擾

標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱為標(biāo)準(zhǔn)增量法或直線外推法，是一種廣泛使用的檢驗(yàn)儀器準(zhǔn)確度的測(cè)試方法，尤其適用于檢驗(yàn)樣品中是否存在干擾物質(zhì)?？紤]到再造煙葉本身屬于復(fù)雜基體，因此采用標(biāo)準(zhǔn)加入法驗(yàn)證樣品的基體干擾。分別取約10 mg再造煙葉樣品 A，依次加入 0、0.4、1.0、2.0、3.3、4.9mg的純品碳酸鈣（樣品1～6），采用熱分析實(shí)驗(yàn)條件，在氮?dú)鈿夥障芦@取6個(gè)樣品的熱分析TG數(shù)據(jù)（表2）和DTG譜圖（圖3）。從DTG譜圖可以直觀地看出，隨著純品碳酸鈣添加量的增大，對(duì)應(yīng)的特征熱解峰逐漸增大。

圖2 再造煙葉樣品A在氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of reconstituted tobacco sample A measured in nitrogen atmosphere

以樣品2～樣品6實(shí)際外加碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、CO2的TG質(zhì)量損失為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)加入曲線（圖4），并計(jì)算曲線的相關(guān)系數(shù)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：①實(shí)際外加碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CO2的TG質(zhì)量損失呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999；②通過標(biāo)準(zhǔn)曲線外推，可計(jì)算出再造煙葉樣品A中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.034 6/0.455 7）×100%=7.59%；該結(jié)果與熱分析直接檢測(cè)結(jié)果8.23%的相對(duì)偏差為7.8%，基本一致。表明再造煙葉基體對(duì)熱分析結(jié)果基本無干擾。

表2 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果①Tab.2 Test results by the standard addition method

圖3 熱分析樣品1～6在氮?dú)鈿夥障碌腄TG曲線Fig.3 DTG curves of thermal analysis samples 1-6 measured in nitrogen atmosphere

2.2.3 方法檢出限及回收率驗(yàn)證

以熱失重TG曲線3倍信噪比得到碳酸鈣檢出限為0.08%，10倍信噪比得到定量限為0.27%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證氮?dú)鈿夥障聶z測(cè)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確性，按表3設(shè)計(jì)方案分3個(gè)梯度進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。由表3可以看出：3個(gè)梯度回收率在97.50%～102.63%之間，符合分析方法的要求。說明采用熱分析法直接測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2.4 熱分析氣氛的選擇

在熱分析實(shí)驗(yàn)中，常用氮?dú)夂涂諝庾鳛檠芯枯d氣。本研究中最初選擇氮?dú)馐强紤]在惰性氣氛下，熱解反應(yīng)干擾因素較少。為了獲得更優(yōu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，考察了空氣作為載氣下再造煙葉中碳酸鈣測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇回收率實(shí)驗(yàn)作為考察方式。取約10 mg再造煙葉樣品A，分別加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg的純品碳酸鈣（樣品9～14），采用熱分析實(shí)驗(yàn)條件，在空氣氣氛下獲取樣品的熱分析TG數(shù)據(jù)（表4）和DTG圖譜（圖5），結(jié)果表明：在空氣條件下，再造煙葉碳酸鈣的加標(biāo)回收率范圍在60.71%～85.95%之間，不符合分析方法要求。從以上分析結(jié)果可以看出，載氣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，采用氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣氛，可減少熱解過程中的干擾因素。而在采用熱分析技術(shù)檢測(cè)卷煙紙的碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，彭曉萌等［19］從DTG曲線重復(fù)性的角度進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，推薦用空氣氣氛，這可能是由于卷煙紙的組成相對(duì)簡(jiǎn)單，且無煙草漿料纖維。因此本研究中繼續(xù)對(duì)再造煙葉在氮?dú)鈿夥障碌腄TG曲線進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線及其線性方程Fig.4 Standard addition curve and the linear equation

表3 氮?dú)鈿夥障录訕?biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Tab.3 Results of the spiked recovery obtained in nitrogen atmosphere （%）

表4 空氣氣氛下加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Tab.4 Results of the spiked recovery obtained in air atmosphere （%）

圖5 熱分析樣品9～14在空氣氣氛下的DTG曲線Fig.5 DTG curves of thermal analysis samples 9-14 measured in air atmosphere

2.2.5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取再造煙葉樣品A，選擇氮?dú)鈿夥眨凑?.2節(jié)的要求重復(fù)5次熱分析測(cè)試，獲得5次熱分析圖譜DTG曲線（圖6），以熱分析圖譜中碳酸鈣特征分解峰檢測(cè)的再造煙葉樣品A中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.23%、8.16%、8.17%、8.30%和8.15%，平均值為8.20%，測(cè)試結(jié)果的變異系數(shù)為0.76%。說明所建立方法的精密度滿足檢測(cè)要求。

2.3 熱分析法與離子色譜測(cè)試結(jié)果對(duì)比

分別采用熱分析法和離子色譜法［12］檢測(cè)再造煙葉樣品A和B中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)比測(cè)試結(jié)果（表5）發(fā)現(xiàn)，兩者偏差的絕對(duì)值均小于0.4百分點(diǎn)，熱分析法略低于離子色譜法。這可能是由于離子色譜法所測(cè)鈣離子不僅來源于碳酸鈣，還有可能是其他鈣鹽轉(zhuǎn)化而來，進(jìn)一步證明采用熱分析技術(shù)測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣更為合適、準(zhǔn)確。同時(shí)相較于離子色譜法，熱分析法步驟少、快速、操作簡(jiǎn)便，且實(shí)驗(yàn)過程中無需使用任何有機(jī)或無機(jī)試劑，綠色環(huán)保。

圖6 再造煙葉樣品A的DTG重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of DTG repeatability of reconstituted tobacco sample A

表5 熱分析法和離子色譜法檢測(cè)的再造煙葉樣品中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.5 Calcium carbonate contents in reconstituted tobacco samples detected by thermal analysis and ion chromatography methods

3 結(jié)論

（1）再造煙葉中碳酸鈣的熱解峰位于870～980 K，由此溫度段的質(zhì)量損失可對(duì)應(yīng)換算出碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）通過標(biāo)準(zhǔn)加入法證實(shí)再造煙葉基體對(duì)熱分析法檢測(cè)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本無干擾。

（3）氮?dú)鈿夥障碌臏?zhǔn)確性更高，通過精密度檢測(cè)再造煙葉A中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變異系數(shù)為0.76%，說明本法的穩(wěn)定性好。

（4）熱分析法檢測(cè)的再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于經(jīng)典離子色譜法，偏差的絕對(duì)值均小于0.4百分點(diǎn)；但熱分析法快速簡(jiǎn)便，且實(shí)驗(yàn)過程中無需使用任何有機(jī)或無機(jī)試劑。