電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中涼味劑轉(zhuǎn)移率比較

王紫燕，韓敬美，袁大林，鄭緒東，雷 萍，李志強(qiáng)，任達(dá)兵，易倫朝*，湯建國(guó)*

1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367號(hào) 650231 2.昆明理工大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品學(xué)院，昆明市呈貢區(qū)景明南路727號(hào) 650500

據(jù)報(bào)道，2018年卷煙市場(chǎng)份額中薄荷卷煙占比在20%以上的國(guó)家或地區(qū)有菲律賓、喀麥隆、中國(guó)香港、美國(guó)、新加坡等，其中菲律賓達(dá)到了60%，其他國(guó)家和地區(qū)薄荷卷煙市場(chǎng)份額相對(duì)較低，為5%～10%［1-2］。涼味劑是薄荷卷煙的重要添加劑之一，傳統(tǒng)薄荷卷煙和電加熱型薄荷卷煙中常用的涼味劑主要包括DL-薄荷醇、L-薄荷酮、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、異胡薄荷醇、N-乙基-對(duì)薄荷基-3-甲酰胺（WS-3，CAS號(hào)39711-79-0）、N，2，3-三甲基-2-異丙基丁酰胺（WS-23，CAS號(hào)51115-67-4）等［3-4］，這些涼味劑能改善卷煙感官品質(zhì)，提高卷煙煙氣協(xié)調(diào)性和柔和性，降低口腔和喉部刺激，因此在各類卷煙中得到廣泛應(yīng)用［5-7］。傳統(tǒng)卷煙屬于燃吸類煙草制品，其燃燒溫度可高達(dá)800℃，而電加熱卷煙屬于新型煙草制品，其利用特殊熱源對(duì)煙草材料進(jìn)行加熱，溫度低于400℃［8-9］。各種涼味劑的溶沸點(diǎn)不同，且大多數(shù)涼味劑的揮發(fā)性較強(qiáng)，在不同抽吸溫度下其轉(zhuǎn)移率存在差異，不同類型卷煙煙氣的涼感通常會(huì)隨抽吸口數(shù)的增加而減弱［10-11］。涼味劑轉(zhuǎn)移率的高低直接影響兩種類型卷煙主流煙氣中涼味劑的釋放量，進(jìn)而影響卷煙感官品質(zhì)［12-14］。因此，涼味劑的轉(zhuǎn)移率研究對(duì)卷煙質(zhì)量控制具有重要意義。目前，有關(guān)煙草制品中涼味劑轉(zhuǎn)移率的研究主要集中在傳統(tǒng)卷煙煙氣中薄荷醇的轉(zhuǎn)移率方面［15-16］，而電加熱卷煙煙氣中涼味劑轉(zhuǎn)移率以及與傳統(tǒng)卷煙的比較研究則鮮見報(bào)道。為此，采用GC-MS測(cè)定電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙煙絲/再造煙葉以及煙氣中的9種涼味劑，并比較兩種類型卷煙中7種涼味劑轉(zhuǎn)移率，旨在為電加熱卷煙配方設(shè)計(jì)和傳統(tǒng)卷煙中涼味劑使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

9個(gè)國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)卷煙樣品，其中4個(gè)傳統(tǒng)卷煙（A～D），3個(gè)細(xì)支卷煙（E～G），C、D為爆珠型薄荷卷煙（C1與D1為爆珠型薄荷卷煙捏破爆珠前，C2與D2為爆珠型薄荷卷煙捏破爆珠后），F(xiàn)、G為國(guó)外卷煙樣品。9個(gè)國(guó)內(nèi)外電加熱卷煙樣品，其中6個(gè)國(guó)內(nèi)電加熱卷煙樣品（H～M）由云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心提供，3個(gè)國(guó)外電加熱卷煙樣品（N～P）為市購(gòu)。卷煙樣品信息見表1。

表1 卷煙樣品信息Tab.1 Information of cigarette samples

乳酸薄荷酯、N-（乙氧羰基甲基）-對(duì)烷-3-甲酰胺（WS-5，CAS號(hào)68489-14-5）（≥98.0%，上海西園生物技術(shù)有限公司）；WS-3、WS-23（≥99%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）；DL-薄荷醇、異薄荷酮、異胡薄荷醇、L-薄荷酮、乙酸薄荷酯、苯甲酸丙酯［＞99.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司］；乙醇［色譜純，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司］。

2010plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本Shimadzu公司）；SM450直線型吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean公司）；XP 204電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler-Toledo公司）；DB-5MS色譜柱（60 m×0.25 mm × 0.25 μm，美國(guó)Agilent公司）；HU20500B超聲波清洗機(jī)（天津市恒奧科技發(fā)展有限公司）；HH-S114數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國(guó)立試驗(yàn)設(shè)備研究所）；Milli-A10超純水儀（美國(guó)Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙樣品含水率測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn) YC/T 345—2010［17］測(cè)定卷煙樣品含水率。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）內(nèi)標(biāo)溶液。準(zhǔn)確稱量4.0 g苯甲酸丙酯，于100 mL容量瓶中以乙醇定容，充分搖勻得到質(zhì)量濃度為40 mg/mL的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取5mL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液于1 L容量瓶中，以乙醇定容，混勻后得到苯甲酸丙酯濃度為200 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

（2）混標(biāo)儲(chǔ)備液。分別準(zhǔn)確稱取1.0 g L-薄荷酮、異薄荷酮、異胡薄荷醇、DL-薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、WS-3、WS-5和 WS-23，于 9個(gè) 10 mL容量瓶中以乙醇定容，混勻后得到單標(biāo)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取9種涼味劑單標(biāo)溶液各5 mL，于100 mL容量瓶中以乙醇定容，充分搖勻后得到混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

（3）系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別移取2、20、40、100、200、400、1 000 μL 混標(biāo)儲(chǔ)備液于 7個(gè) 10 mL容量瓶中，再分別加入50 μL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，以乙醇定容，充分搖勻后得到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3 煙絲/再造煙葉樣品中涼味劑測(cè)定

隨機(jī)抽取所有待測(cè)卷煙樣品各8支，剝開后將煙絲/再造煙葉混勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品置于50mL三角瓶中。對(duì)于爆珠卷煙樣品（樣品C、D），隨機(jī)抽取9支，3支1組，取其爆珠置于三角瓶中，壓破爆珠。向三角瓶中加入20 mL 200 μg/mL苯甲酸丙酯（內(nèi)標(biāo)）乙醇溶液，超聲萃取5 min，取上清液，用0.45 μm有機(jī)相濾膜過濾，取濾液進(jìn)行GC-MS分析。每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 煙氣捕集及涼味劑測(cè)定

（1）煙氣捕集。分別對(duì)傳統(tǒng)卷煙和電加熱卷煙進(jìn)行抽吸，吸煙機(jī)抽吸模式為：抽吸容量55 mL，抽吸間隔30 s，抽吸持續(xù)時(shí)間2 s，濾嘴通風(fēng)孔自然封閉。用?42 mm劍橋?yàn)V片捕集卷煙煙氣總粒相物，電加熱卷煙每3支1組，共抽吸3組，傳統(tǒng)卷煙每5支1組，共抽吸4組。捕集完成后取出濾片，置于50 mL三角瓶中，電加熱卷煙為1張濾片，傳統(tǒng)卷煙為2張濾片。

（2）劍橋?yàn)V片處理。分別向裝有捕集電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙煙氣粒相物劍橋?yàn)V片的三角瓶中加入20 mL和40 mL 200 μg/mL苯甲酸丙酯（內(nèi)標(biāo)）乙醇溶液，超聲萃取5 min，靜置，取1 mL上清液用0.45 μm有機(jī)相濾膜過濾，收集濾液備測(cè)。

（3）GC-MS分析條件。進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比 50∶1；載氣：氦氣（≥99.999%），恒流模式，流量2 mL/min；程序升溫：初始溫度100℃，保持1 min，以10℃/min的速率升溫至150℃，保持1 min，再以5℃/min的速率升至220℃，保持1 min；溶劑延遲：2min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280℃；掃描方式：全掃描（Scan）；質(zhì)量掃描范圍：50～ 1 000 amu。

1.2.5 涼味劑轉(zhuǎn)移率計(jì)算

基于兩種類型卷煙煙絲/再造煙葉和煙氣總粒相物中涼味劑的測(cè)定結(jié)果，采用公式（1）計(jì)算主流煙氣中涼味劑的轉(zhuǎn)移率。

式中：Y—卷煙中涼味劑轉(zhuǎn)移率，%；a—煙氣總粒相物中涼味劑釋放量，mg/支；b—煙絲/再造煙葉中涼味劑含量，mg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 卷煙樣品含水率分析

卷煙含水率是影響其煙氣量的重要指標(biāo)，傳統(tǒng)卷煙含水率高，燃燒速度慢，單口煙氣量少；含水率低，燃燒速度快，單口煙氣量大。因此，為更加準(zhǔn)確地測(cè)定每支卷煙的涼味劑含量，本實(shí)驗(yàn)中對(duì)卷煙樣品的含水率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可以看出，傳統(tǒng)卷煙樣品含水率為8.37%～10.82%，電加熱卷煙樣品含水率為4.54%～6.78%。

表2 卷煙樣品含水率Tab.2 Moisture content in cigarette samples

2.2 煙絲再造煙葉和主流煙氣中涼味劑測(cè)定方法評(píng)價(jià)

采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)涼味劑進(jìn)行定量分析，以各涼味劑與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為Y，質(zhì)量濃度比為X，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程及其相關(guān)系數(shù)R。結(jié)果（表3）表明，在測(cè)試范圍內(nèi)，目標(biāo)物工作曲線的線性良好（R≥0.999 7），檢出限（LOD）為0.25～0.54 μg/g，定量限（LOQ）為 0.83 ～ 1.80 μg/g，說明方法靈敏度較高。

表3 涼味劑線性范圍、回歸方程、檢出限及定量限Tab.3 Linear ranges，regression equations，limits of detection（LODs）and limits of quantitation（LOQs）of cooling agents

取混標(biāo)儲(chǔ)備液進(jìn)行分析，連續(xù)進(jìn)樣5次，計(jì)算各組分峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考察日內(nèi)精密度，連續(xù)5 d進(jìn)樣，考察日間精密度。結(jié)果（表4）顯示，對(duì)于煙絲/再造煙葉，方法的日內(nèi)精密度為0.30%～2.07%，日間精密度為0.29%～2.60%；對(duì)于煙氣，日內(nèi)精密度為0.02%～1.79%，日間精密度為0.04%～1.40%，說明方法精密度較好。取已知涼味劑含量的煙絲/再造煙葉和煙氣樣品，分別添加低、中、高3個(gè)水平的涼味劑混標(biāo)，測(cè)定添加前后樣品中各涼味劑含量，考察回收率。由表4可知，煙絲/再造煙葉低、中、高3個(gè)水平（20、200、1 000 μg/mL）的加標(biāo)回收率分別為85.66%～109.36%、96.08%～105.47%、92.98%～104.12%；煙氣低、中、高 3個(gè)水平（50、250、1 000μg/mL）的加標(biāo)回收率分別為88.51%～107.82%、94.70%～103.58%、94.30%～103.42%，說明方法回收率較高。綜上可知，本方法適合于煙絲/再造煙葉和主流煙氣中涼味劑的測(cè)定。

2.3 涼味劑轉(zhuǎn)移率

表4 9種涼味劑在煙絲/再造煙葉與煙氣中的加標(biāo)回收率（n=5）Tab.4 Spiked recoveries of nine cooling agents in cut tobacco/reconstituted tobacco and cigarette smoke（n=5）

2.3.1 DL-薄荷醇的轉(zhuǎn)移率

按照1.2節(jié)方法對(duì)傳統(tǒng)卷煙（A～G）及電加熱卷煙（H～P）煙絲/再造煙葉和煙氣平行測(cè)定3次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表5。對(duì)表5中數(shù)據(jù)作圖，見圖1。其中，柱狀圖表示煙氣粒相物中DL-薄荷醇的含量，折線圖表示DL-薄荷醇的轉(zhuǎn)移率，考慮到不同樣品的涼味劑的轉(zhuǎn)移率不同，為便于比較涼味劑轉(zhuǎn)移率差異，圖中左邊折線為電加熱卷煙轉(zhuǎn)移率，圖中右邊折線為傳統(tǒng)卷煙轉(zhuǎn)移率?？梢钥闯觯簜鹘y(tǒng)卷煙DL-薄荷醇轉(zhuǎn)移率大多低于電加熱卷煙，這可能是因?yàn)閭鹘y(tǒng)卷煙因燃燒和陰燃損失了大量的DL-薄荷醇，因而涼味劑轉(zhuǎn)移率低于電加熱卷煙。兩種類型薄荷卷煙樣品中DL-薄荷醇添加量相差比較大，最低為1.81 mg/g，最高為14.37 mg/g，煙氣總粒相物中DL-薄荷醇釋放量相近，約為0.11～1.28 mg/支，但不同卷煙品牌DL-薄荷醇轉(zhuǎn)移率存在較大差異，轉(zhuǎn)移率最高為49.12%，最低為5.68%。電加熱卷煙中，國(guó)外樣品O和N煙氣總粒相物中DL-薄荷醇較國(guó)內(nèi)其他樣品少，但轉(zhuǎn)移率較高，這可能是因?yàn)槠錇V嘴材料對(duì)DL-薄荷醇的截留較少所致。因此，為更加有效地降低濾嘴材料對(duì)涼味劑的吸附，有待進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)濾嘴材料的研究。傳統(tǒng)卷煙中，3個(gè)細(xì)支卷煙樣品E、F、G煙氣總粒相物中DL-薄荷醇較少，其轉(zhuǎn)移率也最低，這可能是因?yàn)檩^細(xì)的煙支規(guī)格使DL-薄荷醇在主流煙氣中的擴(kuò)散受到抑制所致；爆珠型薄荷卷煙捏破爆珠后較捏破前煙氣總粒相物中DL-薄荷醇含量增加，但其轉(zhuǎn)移率明顯降低，表明爆珠加香方式下大部分涼味劑成分被截留在濾嘴中。

表5 卷煙樣品中DL-薄荷醇的轉(zhuǎn)移率Tab.5 Transfer rate of DL-menthol in cigarette samples

圖1 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中DL-薄荷醇轉(zhuǎn)移率比較Fig.1 Comparison of DL-menthol transfer rates in electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

2.3.2 其他涼味劑的轉(zhuǎn)移率

考察了檢測(cè)到的其余6種涼味劑的含量及轉(zhuǎn)移率，結(jié)果見表6和圖2～圖7。其中，柱狀圖表示煙氣粒相物中涼味劑的含量，折線圖表示涼味劑的轉(zhuǎn)移率?？梢钥闯觯翰煌頍熎放坪瑳鑫秳┑姆N類不同，涼味劑添加量也各不同，多數(shù)卷煙樣品中含L-薄荷酮和乙酸薄荷酯。6種涼味劑添加量相差比較大，最低為0.07 mg/g，最高為8.54 mg/g，煙氣總粒相物中的涼味劑釋放量相近，約為0.01～0.19 mg/支，但不同卷煙品牌的不同涼味劑轉(zhuǎn)移率存在較大差異，最高為41.67%，最低為3.80%。

表6 6種涼味劑在電加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙中的轉(zhuǎn)移率Tab.6 Transfer rates of six cooling agents in electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

圖2 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中乙酸薄荷酯在煙氣總粒相物中的含量及其轉(zhuǎn)移率的比較Fig.2 Comparison of release and transfer rate of menthyl acetate in total particulate matter of mainstream smoke of electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

對(duì)于選擇的9種涼味劑，本研究中測(cè)試的所有卷煙樣品中僅檢測(cè)出7種，未發(fā)現(xiàn)異薄荷酮和WS-5。隨著消費(fèi)者對(duì)卷煙涼味感受的不同需求，還應(yīng)探索更多的涼味劑在薄荷卷煙中的應(yīng)用及其轉(zhuǎn)移率。另外，因部分涼味劑轉(zhuǎn)移率較低，為增加其轉(zhuǎn)移率，加強(qiáng)卷煙涼味感受，應(yīng)進(jìn)一步針對(duì)涼味劑理化性質(zhì)、過濾嘴材料對(duì)涼味劑的截留以及抽吸過程涼味劑的損失等方面進(jìn)行研究，分析涼味劑在卷煙中的轉(zhuǎn)移途徑及轉(zhuǎn)移量，進(jìn)而開發(fā)涼味劑轉(zhuǎn)移率較高的不同類型卷煙產(chǎn)品。

圖3 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中乳酸薄荷酯在煙氣總粒相物中的含量及其轉(zhuǎn)移率的比較Fig.3 Comparison of release and transfer rate of menthyl lactate in total particulate matter of mainstream smoke of electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

圖4 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中異胡薄荷醇在煙氣總粒相物中的含量及其轉(zhuǎn)移率的比較Fig.4 Comparison of release and transfer rate of isopregol in total particulate matter of mainstream smoke of electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

圖5 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中L-薄荷酮在煙氣總粒相物中的含量及其轉(zhuǎn)移率的比較Fig.5 Comparison of release and transfer rate of L-menthone in total particulate matter of mainstream smoke of electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

圖6 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中WS-3在煙氣總粒相物中的含量及其轉(zhuǎn)移率的比較Fig.6 Comparison of release and transfer rate of WS-3 in total particulate matter of mainstream smoke of electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

圖7 電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中WS-23在煙氣總粒相物中的含量及其轉(zhuǎn)移率的比較Fig.7 Comparison of release and transfer rate of WS-23 in total particulate matter of mainstream smoke of electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

傳統(tǒng)卷煙和電加熱卷煙中L-薄荷酮、異胡薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、WS-3、WS-23的轉(zhuǎn)移率分別為11.18%～35.71%和13.21%～40.00%、13.33%～25.00%和14.39%～28.57%、11.83%～33.33%和15.73%～41.67%、3.80%～4.76%和4.68%～6.72%、4.85%～5.49%和 5.33%～5.74%、6.21%～7.69%和7.74%～8.70%（圖8）?？梢姡@6種涼味劑轉(zhuǎn)移率在兩種類型薄荷卷煙間無顯著差異，但電加熱卷煙中的轉(zhuǎn)移率稍大于傳統(tǒng)卷煙，這可能是因?yàn)閭鹘y(tǒng)卷煙在抽吸時(shí)涼味劑一部分截留在濾嘴中，一部分由于燃燒溫度高，在抽吸過程中發(fā)生了熱分解，以及傳統(tǒng)卷煙煙支陰燃時(shí)間遠(yuǎn)比燃吸時(shí)間長(zhǎng)，側(cè)流煙氣涼味劑含量高于主流煙氣，因而傳統(tǒng)卷煙涼味劑轉(zhuǎn)移率低于電加熱卷煙。此外，6種涼味劑中乙酸薄荷酯、L-薄荷酮和異胡薄荷醇轉(zhuǎn)移率高于乳酸薄荷酯、WS-3、WS-23，這可能是由于涼味劑理化性質(zhì)的不同所致。

圖8 6種涼味劑在電加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙中轉(zhuǎn)移率區(qū)間的比較Fig.8 Comparison of transition rates of six cooling agents in electrically heated cigarettes and combustible cigarettes

3 結(jié)論

建立了電加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙煙絲/再造煙葉和主流煙氣中9種涼味劑的GC-MS測(cè)定方法，并考察了7種涼味劑的轉(zhuǎn)移率。本方法精密度較好，回收率較高，適用于煙草材料及卷煙煙氣中9種涼味劑的檢測(cè)。傳統(tǒng)卷煙中，涼味劑含量為0.07～8.81 mg/g，轉(zhuǎn)移率為3.80%～49.12%；電加熱卷煙中，涼味劑含量為0.14～14.37 mg/g，轉(zhuǎn)移率為4.68%～42.53%，傳統(tǒng)卷煙涼味劑轉(zhuǎn)移率通常低于電加熱卷煙；此外，兩種類型卷煙煙氣總粒相物中DL-薄荷醇釋放量為0.11～1.28 mg/支，轉(zhuǎn)移率為5.68%～49.12%，其余6種涼味劑釋放量為0.01～0.19 mg/支，轉(zhuǎn)移率為3.80%～41.67%；乙酸薄荷酯、L-薄荷酮和異胡薄荷醇轉(zhuǎn)移率高于乳酸薄荷酯、WS-3和WS-23?？傮w上，不同涼味劑轉(zhuǎn)移率差別較大，這可能與涼味劑自身物化性質(zhì)有關(guān)。在下一步研究中，將探討其他因素，如含水率、焦油量及濾嘴材料對(duì)涼味劑轉(zhuǎn)移的影響，從而為薄荷卷煙中涼味劑的使用提供參考。