電子煙氣溶膠成分釋放的主要影響因素

劉 鴻，張怡春，陸怡峰，丁 駿，劉廣超，汪陽(yáng)忠，陳 歡，韓書磊，吳 達(dá)

1.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海市長(zhǎng)陽(yáng)路717號(hào) 200082 2.上海新型煙草制品研究院，上海市大連路789號(hào) 200082 3.國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，鄭州市翠竹街6號(hào) 450001

電子煙又名電子煙堿傳輸系統(tǒng)［1］，是一類用于向消費(fèi)者呼吸系統(tǒng)傳輸煙堿的吸用類消費(fèi)品。電子煙主要通過(guò)霧化器使煙液霧化產(chǎn)生氣溶膠，并快速地向消費(fèi)者遞送一定量的煙堿，從而使消費(fèi)者獲得類似吸煙的感官感受［2-3］。電子煙煙液的主要成分包括甘油、丙二醇、煙堿以及香味成分等，這些成分也是氣溶膠主要化學(xué)成分［4-5］。電子煙煙液及氣溶膠中存在小分子醛類化合物、重金屬等［6-18］，這可能會(huì)增加消費(fèi)者健康風(fēng)險(xiǎn)。上述成分與電子煙產(chǎn)品特點(diǎn)密切相關(guān)。在電子煙煙液霧化過(guò)程中，甘油和丙二醇會(huì)因高溫而發(fā)生裂解反應(yīng)，從而產(chǎn)生甲醛、乙醛、丙烯醛等［9，19］。由于電子煙霧化器包括較多金屬部件，因此在使用過(guò)程中一些金屬元素會(huì)進(jìn)入氣溶膠［7，15］。此外，電子煙煙液中需要添加一定量煙堿或煙草提取物，這可能會(huì)引入煙草特有N-亞硝胺（TSNAs），根據(jù)有關(guān)研究報(bào)道，電子煙氣溶膠中含有 TSNAs［8，14，16，18，20-21］。關(guān)于電子煙氣溶膠中的有害成分，有些國(guó)家已采取了相應(yīng)的管控措施。法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn) AFNORXP D90-300-3［22］，對(duì)電子煙氣溶膠中有害物質(zhì)羰基化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛和2，3-丁二酮）以及無(wú)機(jī)元素（銻、鎳、鉻、鎘、鉛和砷）做出了限量要求。英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn)BSI PAS 54115［23］，對(duì)電子煙釋放物中的醛類化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛）、金屬元素（鋁、鉻、鐵、鎳、錫）含量進(jìn)行了限制與規(guī)定。目前，電子煙煙液及氣溶膠中備受關(guān)注的物質(zhì)包括煙堿、羰基化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛、2，3-丁二酮）、重金屬元素（銻、鎳、鉻、鎘、鉛和砷）、TSNAs等［3，17-18，24］。近年來(lái)，電子煙日益普及，產(chǎn)品更新?lián)Q代較快，但對(duì)不同產(chǎn)品氣溶膠中高度關(guān)注物釋放量的差異研究報(bào)道較少。為此，本研究中從電子煙功率、抽吸口數(shù)以及甘油、丙二醇比例等方面考察了不同電子煙產(chǎn)品氣溶膠中上述高度關(guān)注物的釋放量，旨在為電子煙產(chǎn)品研發(fā)及質(zhì)量監(jiān)控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

52個(gè)電子煙樣品，涵蓋了電子煙的主要類型，包括續(xù)液式及預(yù)填充式電子煙。煙具及煙液信息見表1。

表1 電子煙及煙液信息①Tab.1 Information of the e-cigarettes and e-liquids tested（mg·g-1）

甘油（≥99.9%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司）；煙堿（美國(guó)Chemtrec公司）；正十七烷（≥99.4%，美國(guó)Alfa Aesar公司）；磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）、吡啶（99%）、四氫呋喃（色譜純）、2，3-丁二酮（97%）、乙酸銨（色譜純）、甲酸銨（質(zhì)譜純）（美國(guó)Sigma-Aldrich公司）；2，4-二硝基苯肼（1 000 μg/mL，北京百靈威科技有限公司）；羰基化合物DNPH混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國(guó)Restek公司）；濃硝酸（65%，優(yōu)級(jí)純），濃鹽酸（35%～37%，優(yōu)級(jí)純）（德國(guó)Merck公司）；氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；重金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、重金屬內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國(guó)Agilent公司）；TSNAs標(biāo)準(zhǔn)品（加拿大TRC公司）。除特別要求外，有機(jī)試劑均使用色譜純?cè)噭?/p>

X500E電子煙吸煙機(jī)（上海新型煙草制品研究院有限公司）；7890 B氣相色譜儀（配有氫火焰離子化檢測(cè)器）、1260高效液相色譜儀、7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Agilent 1290 Infinity高效液相色譜儀、Perkin Elmer Choice C18液相色譜柱（150 mm×4.6 mm×5μm）、Agilent ALC1毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×1.8 μm）、Eclipse Plus C18RRHD 色譜柱（100mm×2.1mm×1.8 μm）（美國(guó)Agilent公司）；AB SCIEX QTRAP 5500三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)器（美國(guó)AB SCIEX公司）；XPE205電子天平（感量：0.01 mg，瑞士Mettler Toledo公司）；Milli-Q超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；0.45 μm PTFE濾膜（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

1.2 電子煙抽吸及氣溶膠成分檢測(cè)

采用 CORESTA 推薦方法 CRM81［25］對(duì)電子煙進(jìn)行抽吸，抽吸參數(shù)分別為抽吸持續(xù)時(shí)間3 s、抽吸間隔 30 s、抽吸容量 55 mL、抽吸曲線矩形［25］。分別參 照 CRM81［25］、CRM84［26］、CRM74［27］，以 及YQ 17—2012［28］檢測(cè)氣溶膠捕集量（ACM）、煙堿、羰基化合物和TSNAs。

重金屬檢測(cè)：使用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸捕集電子煙氣溶膠，采用ICP-MS法檢測(cè)，并用內(nèi)標(biāo)法定量。內(nèi)標(biāo)分別為：72鍺、115銦、209鉍。儀器條件為：射頻功率1 500 W，等離子氣氬氣流速15.0 L/min，載氣流速1.2 L/min，反應(yīng)氣氦氣流速1.0 mL/min，霧化室溫度2℃，進(jìn)樣速率0.1 r/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析測(cè)試結(jié)果

對(duì)52個(gè)電子煙樣品氣溶膠中煙堿、羰基化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛、2，3-丁二酮）、TSNAs、重金屬（鉛、鎘、砷、鎳、鉻、銻）4類成分進(jìn)行了檢測(cè)分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，大多數(shù)電子煙氣溶膠中都含有煙堿?？傮w上，預(yù)填充式電子煙氣溶膠中煙堿釋放量較低，而續(xù)液式電子煙較高。部分樣品中檢測(cè)出TSNAs，其中，以煙液中煙堿濃度較高的電子煙為主，有少數(shù)樣品是煙液中煙堿濃度較低但煙具功率較高的電子煙。TSNAs可能是電子煙煙液中添加煙堿時(shí)引入的雜質(zhì)。

表2 電子煙氣溶膠成分釋放量①Tab.2 Releases of selected aerosol components from e-cigarettes

羰基化合物的最大值與最小值差異較大，甲醛檢出率明顯高于其他3種羰基化合物。另外，預(yù)填充式電子煙氣溶膠中羰基化合物的檢出率和釋放量均較低，但高功率電子煙氣溶膠中羰基化合物的檢出率和釋放量均較高。本研究中發(fā)現(xiàn)，氣溶膠中羰基化合物釋放量較高的樣品，煙液中甘油比例也較高。與法國(guó)的電子煙限量標(biāo)準(zhǔn)［22］相比，本研究中電子煙樣品的羰基化合物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較高，尤其是功率較大的續(xù)液式產(chǎn)品。

重金屬主要與電子煙煙具材料密切相關(guān)。電子煙霧化器中的電熱絲主要為鎳鉻合金，其內(nèi)部一般為阻燃材料，而銻的化合物是阻燃材料的重要添加劑［29］。在所測(cè)樣品中，均未檢出鎘和銻，鎳和鉻的檢出率較高，部分樣品中檢出鉛和砷。總體上，氣溶膠中重金屬的釋放量水平較低。與法國(guó)的電子煙限量標(biāo)準(zhǔn)相比，本研究中電子煙產(chǎn)品氣溶膠中重金屬釋放量均在限量范圍內(nèi)，因此相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.2 功率對(duì)氣溶膠高度關(guān)注物釋放量的影響

2.2.1 功率對(duì)氣溶膠高度關(guān)注物總釋放量的影響

選取功率可調(diào)節(jié)的續(xù)液式電子煙樣品，分別在20、40、80、120 W 條件下進(jìn)行ACM、煙堿、羰基化合物、TSNAs及重金屬釋放量測(cè)試。針對(duì)各測(cè)試指標(biāo)在實(shí)驗(yàn)時(shí)選用了不同煙液樣品，其信息見表3。

以20 W下的檢測(cè)值為基準(zhǔn)，對(duì)其他功率下的檢測(cè)值進(jìn)行歸一化處理，以考察功率對(duì)高度關(guān)注物釋放量的影響，結(jié)果見圖1。

表3 煙液樣品中煙堿和甘油含量Tab.3 Contents of nicotine and glycerol in e-liquid samples（mg·g-1）

圖1 不同功率下電子煙氣溶膠成分的釋放量差異Fig.1 Differences in the releases of selected aerosol components from e-cigarettes at different device powers

從圖1可以看出，隨著功率的升高，電子煙ACM和煙堿釋放量均有增加。氣溶膠主要通過(guò)電熱絲加熱煙液產(chǎn)生，當(dāng)功率升高后，電熱絲溫度升高，霧化產(chǎn)生氣溶膠的速度加快，因此ACM值增加。同時(shí)，氣溶膠中煙堿的釋放量隨功率的升高而加快，因此煙堿釋放量呈增加趨勢(shì)。

隨著功率的升高，氣溶膠中甲醛、乙醛和2，3-丁二酮的釋放量均上升，尤其是在高功率下，其釋放量明顯高于低功率下的結(jié)果。20 W下，甲醛、乙醛和2，3-丁二酮的釋放量均較低；但功率升高至120 W時(shí)，甲醛和乙醛釋放量顯著增加，2，3-丁二酮的釋放量也有所增加。電子煙煙液主要成分是甘油和丙二醇，二者在高溫下均會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)而產(chǎn)生甲醛和乙醛。因此，隨著電子煙功率的升高，霧化器中電阻絲溫度升高，甘油和丙二醇易發(fā)生熱裂解，從而導(dǎo)致氣溶膠中甲醛和乙醛的釋放量增加。甘油脫水形成丙烯醛是一種常見反應(yīng)，但需要較高反應(yīng)溫度，在本實(shí)驗(yàn)中120 W下檢出了丙烯醛。

隨著功率的升高，氣溶膠中重金屬As的釋放量增加；在較低功率下，Ni釋放量增加不明顯，功率上升至80 W時(shí)，Ni釋放量顯著增加。其他重金屬釋放量總體上隨功率的升高而增加，但檢出率較低，無(wú)明顯規(guī)律。重金屬主要來(lái)源于電子煙煙具材料，例如導(dǎo)油棉、儲(chǔ)油棉、霧化芯、電熱絲等，另外，還有煙具與煙液接觸的部分［6-7，15，18，30］。電熱絲主要是鎳鉻合金［7，30］，在加熱霧化過(guò)程中，金屬元素溶出，并進(jìn)入氣溶膠中。隨著功率的升高，氣溶膠釋放量增加，金屬的溶出隨之增加，因此金屬釋放量隨功率的升高呈增加趨勢(shì)。

隨著功率的升高，TSNAs的釋放量均有不同程度增加。氣溶膠中的TSNAs來(lái)自煙液，在功率升高后，氣溶膠釋放量增加，因此TSNAs釋放量也隨之增加。

2.2.2 功率對(duì)氣溶膠高度關(guān)注物單位ACM釋放量的影響

以高度關(guān)注物的釋放量與ACM的比值作為高度關(guān)注物的單位ACM釋放量，通過(guò)比較各種高度關(guān)注物在不同功率下的單位ACM釋放量，進(jìn)一步考察了功率對(duì)氣溶膠高度關(guān)注物釋放量的影響。以20 W下單位ACM釋放量為基準(zhǔn)，對(duì)其他功率下的單位ACM釋放量進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見圖2。

圖2 不同功率下電子煙氣溶膠成分的單位ACM釋放量差異Fig.2 Differences in the releases of selected aerosol components from e-cigarettes at different device powers（on per unit ACM basis）

從圖2可以看出，在不同功率下，不同指標(biāo)的單位ACM釋放量的變化趨勢(shì)存在差異。煙堿和TSNAs的單位ACM的釋放量變化相對(duì)較小，這是由于氣溶膠中煙堿和TSNAs主要為煙液霧化遞送而來(lái)，因此，隨著功率的升高，煙堿和TSNAs釋放量增加。但是，換算成單位ACM的釋放量時(shí)，煙堿和TSNAs基本保持不變。

在20 W下，重金屬的釋放量較小。功率逐漸升高后，As的釋放量增加，但氣溶膠生成速率更高，因此其單位ACM釋放量減小。當(dāng)功率進(jìn)一步增加時(shí)，As的單位ACM釋放量基本不變。Ni在較低功率下的釋放量隨功率增加的幅度低于ACM隨功率增加的幅度，但當(dāng)功率升高至80 W后，其釋放量隨功率增加的幅度高于ACM隨功率增加的幅度，因此，其單位ACM釋放量增加，但功率進(jìn)一步增加時(shí)，其單位ACM釋放量基本不變。

盡管在高功率下，氣溶膠中羰基化合物的釋放量呈增加趨勢(shì)，但甲醛、乙醛釋放量的增速更快，因此甲醛、乙醛的單位ACM的變化在高功率時(shí)表現(xiàn)更明顯。原因可能是高功率下煙液霧化溫度更高，甘油和丙二醇的裂解反應(yīng)速度加快。Kosmider等［31］指出，電子煙的電壓從 3.2 V 升至4.8 V時(shí)，甲醛、乙醛和丙酮的釋放量增加4～200倍，每15口（70 mL/口）氣溶膠中甲醛和乙醛釋放量 分 別 達(dá) 到（17.6±19.7）μg 和（4.2±3.2）μg。Hutzler等［17］使用HS-GC/MS檢測(cè)了不同溫度下的電子煙煙液釋放物，結(jié)果表明，與環(huán)境溫度相比，甲醛和乙醛的釋放量在150℃時(shí)增加10～20倍，并且大量的羰基化合物出現(xiàn)在抽吸過(guò)程后期，上述結(jié)果可能是煙具過(guò)熱所致。在電子煙抽吸過(guò)程中，煙液因消耗而不斷減少，在溫度相同的抽吸條件下煙液的溫度更高，因而更易發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生羰基化合物。對(duì)于2，3-丁二酮，其形成機(jī)理不同于甲醛和乙醛，2，3-丁二酮主要來(lái)自電子煙煙液霧化傳輸，其釋放量隨ACM的增加而增加，因此，不同功率下2，3-丁二酮的單位ACM釋放量基本不變。

2.3 抽吸口數(shù)對(duì)氣溶膠釋放物的影響

本節(jié)中選用的樣品與2.2節(jié)相同。比較了在120W下不同抽吸口數(shù)對(duì)高度關(guān)注物釋放量的影響。本實(shí)驗(yàn)中選取抽吸口數(shù)20和100口，在相同抽吸條件下進(jìn)行了檢測(cè)分析。以100口抽吸口數(shù)下的檢測(cè)值與20口的檢測(cè)值的比值作圖，如圖3所示。

從圖3可以看出，ACM、煙堿、羰基化合物、TSNAs在100口抽吸口數(shù)下的檢測(cè)值均為20口下檢測(cè)值的5倍左右，而重金屬在兩種抽吸口數(shù)下檢測(cè)值基本不變。

由于氣溶膠中的煙堿、TSNAs、2，3-丁二酮均從煙液霧化轉(zhuǎn)移而來(lái)，而甲醛、乙醛、丙烯醛是在氣溶膠產(chǎn)生過(guò)程中發(fā)生熱裂解反應(yīng)所產(chǎn)生，因此抽吸條件不變時(shí)，隨著抽吸口數(shù)的增加，上述轉(zhuǎn)移過(guò)程和熱裂解過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，因此上述成分的釋放量也隨之增加。重金屬在20口抽吸口數(shù)下的釋放量不變，可能原因是高功率電子煙煙具內(nèi)電熱絲等部件的重金屬溶出主要發(fā)生在前20口抽吸過(guò)程中，抽吸20口后，重金屬的溶出顯著降低，大多未檢出?？梢?，檢測(cè)電子煙氣溶膠中重金屬時(shí)，應(yīng)同時(shí)關(guān)注抽吸口序的影響。

圖3 不同抽吸口數(shù)條件下電子煙氣溶膠成分的釋放量差異Fig.3 Differences in the releases of selected aerosol components from e-cigarettes at different puffing numbers

2.4 甘油比例對(duì)羰基化合物釋放量的影響

為考察不同甘油比例對(duì)電子煙氣溶膠中羰基化合物的釋放影響，選擇高功率電子煙樣品（80 W），配制了僅由甘油和丙二醇組成的煙液，在20口抽吸口數(shù)下，進(jìn)行羰基化合物釋放量分析。其中，甘油比例分別為20%、40%、60%、80%，基本上覆蓋了目前主流電子煙產(chǎn)品中甘油的用量范圍。以20%比例下羰基化合物的檢測(cè)值為基準(zhǔn)，對(duì)其他不同比例下的檢測(cè)值進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見圖4。由于丙烯醛僅在甘油比例80%下檢出，因此在圖4中未列出其變化趨勢(shì)。2，3-丁二酮均未檢出，因此在圖中也未列出。

圖4 甘油比例對(duì)電子煙氣溶膠羰基化合物釋放量的影響Fig.4 Effects of glycerol/PG ratio on releases of carbonyl compounds from e-cigarette aerosols

由圖4可知，隨著甘油比例的升高，甲醛、乙醛的釋放量增加，同時(shí)，4種不同甘油比例下的ACM基本一致。因此，甲醛的單位ACM釋放量也增加，而乙醛的單位ACM釋放量變化不大，說(shuō)明乙醛在不同甘油比例下釋放量變化相對(duì)較小?？梢钥闯觯视捅壤脑黾訉?dǎo)致甲醛釋放量增加，但對(duì)乙醛釋放量的影響較小。舒俊生等［19］考察了丙三醇和丙二醇的熱裂解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為在相同條件下，甘油更易產(chǎn)生甲醛和丙烯醛，這與本研究結(jié)果一致。Wang等［9］研究甘油及丙二醇的熱裂解時(shí)發(fā)現(xiàn)，在270℃下，甘油產(chǎn)生的甲醛比丙二醇產(chǎn)生的量大（相差27倍），甘油產(chǎn)生的乙醛同樣比丙二醇產(chǎn)生的量大（＞5倍），而在318℃下，甘油產(chǎn)生的甲醛量顯著大于丙二醇產(chǎn)生的甲醛量（＞10倍），而甘油和丙二醇產(chǎn)生的乙醛量基本相同，與圖4顯示的結(jié)果一致。目前常用的電子煙煙液中甘油比例主要為30%～70%，高功率電子煙配套的煙液甘油比例普遍較高，而相對(duì)于低比例甘油的電子煙煙液而言，較高比例甘油的煙液在霧化時(shí)更易產(chǎn)生甲醛和乙醛，對(duì)消費(fèi)者的安全風(fēng)險(xiǎn)也相對(duì)較高，因此在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)予以關(guān)注。

3 結(jié)論

電子煙功率、抽吸口數(shù)以及甘油、丙二醇比例等因素對(duì)電子煙氣溶膠中煙堿等高度關(guān)注物的釋放量有不同影響。①不同電子煙之間各種高度關(guān)注物的釋放量差異較大，功率是影響電子煙氣溶膠中各高度關(guān)注物釋放量的重要因素，隨著功率的升高，煙堿、羰基化合物、TSNAs、重金屬的釋放量均有所增加。②羰基化合物釋放量受功率的影響顯著，隨著功率的升高，羰基化合物的單位ACM釋放量增加，而煙堿、TSNAs的單位ACM釋放量基本不變，重金屬中Ni在功率80 W以上時(shí)單位ACM釋放量基本不變。③氣溶膠中煙堿、羰基化合物、TSNAs的釋放量均受抽吸口數(shù)的影響，但高功率電子煙的重金屬釋放量在抽吸口數(shù)超過(guò)20口后基本不變。④甘油比例會(huì)影響電子煙氣溶膠中羰基化合物的釋放量，甘油比例的增加將會(huì)加速羰基化合物釋放量的增加，且主要對(duì)甲醛釋放量影響顯著。