水熱預(yù)處理富鋁精煉渣CO2捕獲性能研究

柳 葉，曾志強(qiáng)，楊 瑤，黃 毅

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

精煉渣是鋼水精煉工序所產(chǎn)生的廢渣，其主要冶金功能包括鋼水脫硫、脫氮、脫氧、去除雜質(zhì)和凈化鋼液等﹒精煉渣主要化學(xué)成分為CaO，MgO，SiO2和Al2O3等，不同精煉渣的各成分質(zhì)量百分含量會有所變化，如CaO-Al2O3渣系中Al2O3含量較高，其質(zhì)量百分含量一般在20%以上[1]﹒由于精煉渣富含CaO 和MgO 等堿性成分，所以它可被用來捕獲CO2，即CO2礦物碳酸化﹒Bonenfant 等[2]研究了富硅的LF 爐精煉渣在常溫常壓條件下的CO2捕獲性能，其結(jié)果表明每100 g精煉渣可捕獲24.7 g CO2；Santos 等[3]研究了超聲強(qiáng)化下的富硅AOD 精煉渣的碳酸化性能，研究結(jié)果表明超聲可顯著提高AOD 渣的碳酸化速率；Lee 等[4]利用富鋁的LF 爐精煉渣間接碳酸化制備了CaCO3薄膜；唐輝[5]利用LF 爐和RH 爐精煉渣的間接碳酸化制備了輕質(zhì)碳酸鈣﹒但是，關(guān)于 富鋁的精煉渣直接碳酸化的研究較為鮮見﹒本文作者前期研究了富鋁精煉渣的直接碳酸化，但是發(fā)現(xiàn)渣中的鋁酸鈣和硅酸鈣與CO2的反應(yīng)程度較低，這可能是因為在碳酸化過程中渣顆粒表面容易被碳酸化產(chǎn)物(碳酸鈣或碳鋁酸鈣)所覆蓋，從而阻止了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[3,6]﹒同時還發(fā)現(xiàn)，如果在渣碳酸化之前先進(jìn)行水熱預(yù)處理能顯著提高渣的碳酸化程度﹒本文擬研究水熱預(yù)處理富鋁精煉渣濕法捕獲CO2的性能，探討水熱預(yù)處理時間、固液比、CO2流量、反應(yīng)時間和溫度等工藝條件對CO2捕獲性能的影響，并結(jié)合XRD和FESEM 來分析闡明水熱預(yù)處理提高富鋁精煉渣碳酸化程度的機(jī)理﹒

1 實驗部分

1.1 實驗原料

富鋁精煉渣取自華菱湘鋼，通過X-射線熒光光譜分析(XRF)獲得渣的化學(xué)組成(見表1)，其主要化學(xué)成分為CaO，Al2O3和SiO2﹒通過X-射線衍射分析(XRD，D8 Advance 型)可知渣的主要礦物相包括七鋁十二鈣(C12A7)、硅酸二鈣(C2S)和少量方解石(見圖1)﹒精煉渣在進(jìn)行預(yù)處理前先經(jīng)過破碎、研磨至200 目以下﹒

表1 富鋁精煉渣主要化學(xué)成分 %

圖1 原渣XRD 圖譜

1.2 實驗過程

1.2.1 精煉渣的水熱預(yù)處理

將磨細(xì)至200 目以下的渣按1︰10 的固液比與水混合，經(jīng)過充分?jǐn)嚢瑁?0 ℃條件下反應(yīng)一定時間后，將漿液過濾，固體部分充分洗滌并在105 ℃條件下烘干至恒重后備用﹒

1.2.2 精煉渣捕獲CO2實驗過程

將預(yù)處理后的渣按一定固液比在500 mL 錐形瓶中充分混合后置于帶機(jī)械攪拌器的恒溫水浴中，開啟攪拌器使?jié){液在恒溫條件下保持充分?jǐn)嚢?；再將一定流量純度?9.99%的CO2氣體通入到漿液中，氣體流量由流量計控制，尾氣通過NaOH 溶液吸收；通氣結(jié)束后，將漿液過濾，固體部分充分洗滌并在105 ℃條件下烘干至恒重后進(jìn)行后續(xù)測試分析﹒為了進(jìn)行比較分析，未預(yù)處理渣按同樣的步驟進(jìn)行CO2捕獲實驗﹒

1.2.3 精煉渣CO2捕獲容量的估算

使用美國力可CS744 型高頻紅外碳硫分析儀測試碳酸化前、后精煉渣的C 百分含量，并按公式(1)計算單位質(zhì)量精煉渣的CO2捕獲量：

式中，R 為精煉渣的CO2捕獲量，g CO2/g 渣；a為碳酸化后渣中C 的百分含量，wt%；b 代表原渣中C 的百分含量，經(jīng)高頻紅外碳硫分析儀測定為1.02 wt%；12 和44 分別為C 的原子量和CO2的分子量﹒

在渣的水熱預(yù)處理及碳酸化過程中，由于會發(fā)生水化反應(yīng)、渣中S 逸出及渣的脫水反應(yīng)，渣的質(zhì)量會發(fā)生較為復(fù)雜的變化，很難精確定量計算渣的碳酸化效率或CO2捕獲容量，因此用公式(1)計算的CO2捕獲容量僅為估算值﹒

在前期的實驗中，在最佳實驗條件下(固液比1︰15，反應(yīng)溫度60 ℃，通氣量5 L/min，反應(yīng)時間60 min)，未經(jīng)預(yù)處理渣按公式(1)計算的捕獲容量僅為0.042 g CO2/g 渣﹒

1.2.4 精煉渣的表征

分別使用德國布魯克AXS 公司D8 Advance XRD 衍射儀和日本日立公司SU8010 型掃描電鏡(FESEM)分析碳酸化前、后渣的礦相組成變化和微觀結(jié)構(gòu)變化﹒

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件對富鋁精煉渣CO2 捕獲容量的影響

2.1.1 水熱預(yù)處理時間的影響

在固液比1︰15，溫度60 ℃，通氣量5 L/min和反應(yīng)時間20min 的碳酸化工藝條件下，不同水熱預(yù)處理時間對CO2捕獲容量的影響見圖2﹒

圖2 水熱預(yù)處理時間對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響

由圖2 可見，開始時，CO2捕獲容量隨預(yù)處理時間增加而增加；5 min 后，捕獲容量就趨于穩(wěn)定﹒這說明渣的水化有利于CO2的捕獲，且渣的水化速度非?？?，當(dāng)水化較為充分之后，CO2的捕獲量也趨于穩(wěn)定﹒在下面的實驗中，使用水熱預(yù)處理10 min 渣，渣的漿液在預(yù)處理前和預(yù)處理10 min 后的外觀照片如圖3 所示﹒

圖3 水熱預(yù)處理前、后富鋁精煉渣漿液照片

由圖3 可見，在水熱預(yù)處理后漿液中的固相從分散的顆粒狀變成了絮凝體狀，體積明顯增大，這應(yīng)當(dāng)是渣中的C12A7發(fā)生水化反應(yīng)所致﹒固相體積的增大，增加了CO2與其反應(yīng)的面積，這可能是水熱預(yù)處理有利于提高CO2捕獲量的原因﹒ 2.1.2 碳酸化反應(yīng)溫度的影響

圖4 所示為碳酸化反應(yīng)溫度對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響，其它工藝條件固定為固液比1︰15，通氣量5 L/min 和反應(yīng)時間20 min﹒

圖4 溫度對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響

由圖4 可知，CO2捕獲容量隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減少，這可能是因為溫度升高有利于碳酸化反應(yīng)，但過高溫度又不利于CO2的溶解，且反應(yīng)溫度為80 ℃時，捕獲量明顯下降﹒碳酸化溫度為40 ℃時，CO2捕獲容量達(dá)到最大﹒

2.1.3 固液比的影響

在反應(yīng)溫度40 ℃，通氣量5 L/min 和反應(yīng)時間20 min 的工藝條件下，固液比對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響如圖5 所示﹒

圖5 固液比對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響

由圖5 可見，CO2捕獲容量隨漿液中液含量的增加先增大后減小，最佳固液比為1︰15﹒這可能是因為在通氣量恒定條件下，固含量的減少意味著渣與CO2接觸幾率增加，從而反應(yīng)程度也增加﹒但是，固含量越小，漿液中的pH 值就會越低，這又不利于CO2的吸收﹒

2.1.4 通氣量的影響

圖6 為通氣量對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響曲線，其它工藝條件為固液比1︰15，反應(yīng)溫度40 ℃和反應(yīng)時間20 min﹒由圖6 可見，通氣量對CO2捕獲容量的影響不大，CO2捕獲容量僅隨通氣量的上升略有增加﹒

圖6 通氣量對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響

2.1.5 通氣時間的影響

在固液比為1︰15，反應(yīng)溫度40 ℃和通氣量7 L/min 的工藝條件下，通氣時間對富鋁精煉渣CO2捕獲容量的影響見圖7﹒由圖7 可知，預(yù)處理精煉渣的碳酸化反應(yīng)速度十分迅速，10 min 反應(yīng)即達(dá)到穩(wěn)定，在反應(yīng)5 min 時，CO2捕獲容量即達(dá)最大容量的80%左右﹒

圖7 反應(yīng)時間對富鋁精煉渣CO2 捕獲容量的影響

2.2 碳酸化前、后富鋁精煉渣的XRD 分析

原渣及水熱預(yù)處理渣碳酸化前、后的XRD圖譜如圖8 所示﹒

圖8 碳酸化前、后的富鋁精煉渣XRD 圖譜

由圖8 可知，原渣碳酸化前、后的XRD 圖譜沒有明顯變化，這說明原渣的碳酸化會抑制C12A7的水解，繼而抑制了與CO2的反應(yīng)﹒碳酸化后渣CaCO3峰強(qiáng)度有少許增強(qiáng)，這可能是渣中的游離CaO 和MgO 與CO2反應(yīng)所生成﹒而原渣在水熱預(yù)處理后，C12A7峰基本消失，新出現(xiàn)了Ca3Al2O6·xH2O(C3AHx)和Al(OH)3峰，這說明在未通CO2時，C12A7快速水化，水化產(chǎn)物為C3AHx和Al(OH)3﹒預(yù)處理渣在通氣20 min 后，C3AHx峰基本消失，CaCO3峰顯著增強(qiáng)，而Ca2SiO4峰未發(fā)生明顯變化，這說明C3AHx與CO2反應(yīng)生成大量CaCO3，而Ca2SiO4基本未反應(yīng)，這可能是因為渣中的Ca2SiO4由液態(tài)渣在1 300 ℃以上高溫緩慢冷卻過程中結(jié)晶形成，晶粒尺寸大且結(jié)構(gòu)致密[8]，因此反應(yīng)活性小﹒

2.3 碳酸化前、后精煉渣的SEM 分析

原渣及預(yù)處理渣碳酸化前、后的SEM 照片見圖9﹒由圖9a)可見原渣為粒徑50～100 μm 顆粒，而在水熱預(yù)處理后成連續(xù)的凝膠狀(見圖9b))，進(jìn)一步放大可以看到凝膠體由薄片狀物質(zhì)相互搭接形成(見圖9c))，這一薄片狀物質(zhì)對應(yīng)的應(yīng)該是XRD 圖中出現(xiàn)的C3AHx﹒在這些薄片狀物質(zhì)表面堆積了大量5 μm 左右的顆粒狀物質(zhì)，對應(yīng)的應(yīng)該是XRD 圖中出現(xiàn)的方解石或Al(OH)3，進(jìn)一步說明此時生成的方解石應(yīng)當(dāng)主要是溶液中的Ca2+與CO2反應(yīng)生成﹒由圖9d)可見，未經(jīng)預(yù)處理渣經(jīng)直接碳酸化后，其形貌與碳酸化前相比并沒有明顯變化，再次說明了富鋁精煉渣直接碳酸化會抑制C12A7的水化，從而影響了其CO2捕獲性能﹒而經(jīng)水熱預(yù)處理的精煉渣在碳酸化后，原來連續(xù)的膠凝體形貌(見圖9e))被破壞，由圖9f)可以清晰地看到原來的薄片狀物質(zhì)基本消失，留下未反應(yīng)的殘片，形成了大量的柱狀方解石晶體，外面包裹的膠狀物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是Al(OH)3[9]，這說明預(yù)處理后的精煉渣在水相中與CO2直接反應(yīng)形成了CaCO3和Al(OH)3，其反應(yīng)方程式為

因此，將富鋁精煉渣進(jìn)行水熱化預(yù)處理，可使渣中的C12A7快速水化生成薄片狀C3AHx，增大渣與CO2的反應(yīng)面積，從而可以加速碳酸化反應(yīng)；同時因抑制了渣顆粒表面形成碳酸鈣膜，而增加了碳酸化反應(yīng)程度﹒

3 結(jié)論

1)富鋁精煉渣經(jīng)過10 min 水熱預(yù)處理，并在固液比1︰15，反應(yīng)溫度40 ℃，通氣量7 L/min和反應(yīng)時間20 min 的碳酸化工藝條件下，可獲得最大CO2捕獲容量0.126 g CO2/g 渣，遠(yuǎn)高于未經(jīng)預(yù)處理渣的最大捕獲容量0.042 g CO2/g 渣﹒

2)結(jié)合XRD 和FESEM 分析可知，富鋁精煉渣在水熱條件下，渣中的C12A7迅速水化，體積會明顯增大，水化產(chǎn)物為薄片狀的C3AHx和Al(OH)3﹒在碳酸化反應(yīng)過程中，大部分薄片狀的C3AHx直接與CO2反應(yīng)生成了柱狀方解石晶體及膠狀A(yù)l(OH)3，且膠狀A(yù)l(OH)3會將方解石晶體包裹﹒富鋁精煉渣的預(yù)先水化增加了與CO2的反應(yīng)面積，抑制渣顆粒表面碳酸鈣膜的形成，增大了反應(yīng)速度，從而提高了反應(yīng)程度﹒而富鋁精煉渣未經(jīng)預(yù)處理直接碳酸化，C12A7的水化被抑制，基本未參與碳酸化反應(yīng)﹒

圖9 碳酸化前、后的富鋁精煉渣FESEM 圖