微塑料在水土環(huán)境中的來源、危害及其檢測方法評述

潘偉亮，羅玲利，敖良根，謝會敏，蒲麟鑫，王書敏，2

(1.重慶交通大學 環(huán)境水利工程重慶市工程實驗室，重慶 400074；2.重慶文理學院 化學與環(huán)境學院 環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點實驗室，重慶 402160)

微塑料(MPs)的普遍定義為小于5 mm的聚合物顆粒，于2004年被湯普森首次提出。塑料行業(yè)自1950年以來增長迅猛，2019年全球塑料產(chǎn)量幾乎達到3.7億t，而到2050年可能達到330億t[1-2]。據(jù)了解，微塑料可被水生和陸生生物吸收和攝入，隨即作為食物轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，進而可能構(gòu)成潛在的健康風險[3-4]。

有研究表明，水土環(huán)境中的微塑料主要來源為人類活動[5-7]。累積在不同環(huán)境中的微塑料，由于其體積小，容易被許多生物誤食[8]。故此，本文綜述了微塑料在水土環(huán)境中的來源及危害，并對現(xiàn)已有的檢測方法進行歸納，總結(jié)出微塑料對環(huán)境的潛在風險，以期對微塑料的未來研究提供方向。

1 水土環(huán)境中微塑料的來源

水土環(huán)境中微塑料來源廣泛，但最主要的來源是人類生活產(chǎn)生的塑料垃圾。塑料最先由人類為生活便利發(fā)明創(chuàng)造，而后隨著塑料的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生塑料衍生物污染。微塑料在人類日常生活[5-6，9]、工業(yè)生產(chǎn)[5，10]、農(nóng)業(yè)薄膜及水產(chǎn)養(yǎng)殖[10-13]、污水污泥排放[10，13]等過程中產(chǎn)生，見表1。微塑料來源包括直接來源和間接來源。直接來源主要是人類生活、工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)水產(chǎn)養(yǎng)殖；間接來源主要是直接來源的衍生物，如大型塑料垃圾填埋分解、污水廠排放以及污泥利用等，了解微塑料在不同環(huán)境中的差異將有助于更好評估微塑料的風險[11]。

表1 水土環(huán)境中微塑料的來源及其主要形狀Table 1 Sourles and main characters of microplastics in soil and water environment

2 水土環(huán)境中微塑料的危害

據(jù)估計，到達海洋的塑料有70%～80%是由河流輸送的，主要輸入物來自制造和使用過程中處理不當?shù)膹U棄物、農(nóng)業(yè)和土地以及WWTP的污水[15]。由于塑料聚合物表現(xiàn)出最小的生物降解性，因此在環(huán)境中可保留數(shù)百到數(shù)千年，在此期間會因為紫外線輻射、物理力和水解而分解成更小的碎片[16-17]。水土環(huán)境中的微塑料通過污水回用、土壤地下水滲透等途徑相互污染，而后通過較低營養(yǎng)級的生物轉(zhuǎn)向較高營養(yǎng)級的生物，進而最終回到人類身體中，造成危害。

研究表明，小的微塑料更容易在生物體內(nèi)積累，一般認為微塑料的粒徑越小，對生態(tài)系統(tǒng)的危害越大[6，11，18-19]。微塑料對生物的危害多種多樣，見表2。

目前已在女性胎盤發(fā)現(xiàn)微塑料，而對胎盤中微塑料顆粒的分析表明，有3種被鑒定為熱塑性聚合物，其他9種聚合物可能來自人造涂料、油漆、聚合物、化妝品和個人護理產(chǎn)品等[20]。來自意大利的研究調(diào)查到意大利的東南部的一條河流Ofanto，每立方米的水體里有0.9～14個微塑料顆粒[20]。事實上，已有多個國家的河流、湖泊里，甚至在大海中，都檢測出了這樣的微顆粒[4，21-24]。2020年，香港的一份研究表明，在對110份地表自來水樣本的檢測中，有86份樣本里都檢測到了微塑料顆粒，比例為78.2%，每個有問題的自來水樣本中，平均有大約3個微塑料顆粒[25]。在食物、食鹽中，也有檢查出微塑料顆粒的報道[26]。有學者在墨西哥發(fā)現(xiàn)了從土壤到雞的微觀和宏觀彈性轉(zhuǎn)移的證據(jù)，評估了土壤、蚯蚓糞、雞糞、作物和小發(fā)明(用于人類消費)中的微觀和宏觀塑料，確認微型和大型塑料能夠進入陸地食物網(wǎng)[27]。

表2 微塑料對水土環(huán)境中生物的危害Table 2 Hazards of microplastics to biology in water and soil environment

3 水土環(huán)境中微塑料的檢測方法

水土環(huán)境中微塑料的來源和危害表明，微塑料對人類生活影響巨大[33]。為避免潛藏的健康風險，了解并掌握怎樣檢測水土環(huán)境中微塑料的含量非常必要。

微塑料的檢測方法多種多樣，但目前對不同環(huán)境中微塑料的檢測方式已逐漸趨向一種較為統(tǒng)一的方法。從采集樣品到鑒別出水土環(huán)境中微塑料的含量，一般先經(jīng)前處理，用不同物理化學處理環(huán)境中的樣品，待消解掉盡可能多的干擾物質(zhì)后，采取紅外光譜等方式進一步分析內(nèi)部聚合物。

3.1 水土環(huán)境中微塑料的采樣方法

不同水土環(huán)境，采樣方法、樣本量不同。首先，采樣點在采樣區(qū)域要盡可能均勻分布，并考慮地理環(huán)境的差異[6，8，10]。其次，為避免二次污染，通常采用不銹鋼采樣工具，采取的樣本盡量放在玻璃瓶、錫箔紙等不含微塑料或者形態(tài)極其穩(wěn)定的實驗塑料密封袋中[6，8，10，34-35]。最后，采取樣本在運往實驗室過程需做相應(yīng)處理，水樣、土樣一般不做特殊處理，而生物樣本則需要做處理以防腐壞[8，18，20]。微塑料樣品采集方式見表3。

表3 水土環(huán)境中微塑料的采集方式Table 3 Collection methods of microplastics in water and soil environment

3.2 水土環(huán)境中微塑料的提取方法

為更好的減免微塑料所處環(huán)境中其他物質(zhì)的干擾，通常分為以下步驟。首先是通過加入浮選劑(飽和狀態(tài))浮選，目的是浮選篩分，萃取、分離密度不同的污染物。其次是將浮選后的樣本的上清液過濾，目的是將微塑料聚集在一起，便于進一步處理。最后是將濾膜及其富集的微塑料物質(zhì)放置相應(yīng)容器中，加入消解劑消解，最后再次過濾得到待測目標物。見表4，水土環(huán)境中微塑料分離的浮選劑多種多樣，通?？梢环N單獨使用也可多種串聯(lián)使用[32，35]。濾膜則可使用尼龍濾膜、纖維素濾膜等穩(wěn)定性好的濾膜，濾膜孔徑可根據(jù)實驗需求選擇[38-40]。消解劑則使用過氧化氫和芬頓試劑居多，實驗過程中常常根據(jù)不同情況調(diào)節(jié)消解劑濃度及濾膜種類[3，38]。

表4 微塑料顆粒提取步驟中的相關(guān)試劑用品Table 4 Related reagents in the extraction steps of microplastics particles

3.3 水土環(huán)境中微塑料的檢測方法

水土環(huán)境中微塑料的檢測方式通常分為兩個步驟。一是用顯微鏡等較直觀的儀器觀察記錄微塑料物理特征，如微塑料的形態(tài)(碎片、顆粒、纖維)、顏色(彩色、白色、黑色)和粒徑(0～5 mm)等[3，5-6，8-11]。微塑料形態(tài)通常分為碎片、顆粒和纖維狀等，表1梳理了部分文獻的微塑料形態(tài)結(jié)果。二是使用紅外光譜、拉曼光譜等精密儀器測量微塑料內(nèi)部聚合物種類[8-10，48]。這也是目前研究者最常用的檢測方法。表5列出了使用顯微鏡和拉曼、傅里葉紅外光譜檢測微塑料內(nèi)部聚合物種類的結(jié)果。由表5可知，目前檢測出的微塑料內(nèi)部聚合物種類多是聚乙烯、聚丙烯等，不同環(huán)境間聚合物種類差異大。微塑料聚合物之間的差異和環(huán)境中微塑料來源有著密切關(guān)系。

研究者發(fā)現(xiàn)，觀察微塑料形狀及粒徑大小，多數(shù)實驗者會優(yōu)先選擇掃描電鏡、立體顯微鏡等儀器，這主要是因為個別微塑料在光學顯微鏡下會變得難以觀察和識別，而在掃描電鏡下通過金字塔坑標記法可以展現(xiàn)出來，利于進行下一步光譜分析[3]。在光譜分析微塑料聚合物階段，多以紅外光譜及拉曼光譜分析聚合物種類，進一步確認微塑料聚合物種類及其豐度。

表5 水土環(huán)境中微塑料的檢測方式Table 5 Detection method of microplastics in water and soil environment

3.4 當前檢測方式技術(shù)難點

目前為止，關(guān)于水土環(huán)境中微塑料的檢測方法雖然多種多樣，且逐漸形成相似步驟，但仍未形成統(tǒng)一。查閱到的微塑料測量結(jié)果，單位多種多樣，如microplastics/g w.w.、microplastics/shrimp、items/kg dry weight等，沒有相對統(tǒng)一標準。而對于納米級別的微塑料，目前報道的檢測方法仍不能準確檢測出來。塑料聚合物光譜檢測方法干擾嚴重，目前手段尚未找出完全將微塑料從水土環(huán)境中提取出來的方法，也沒有光譜能將微塑料所有內(nèi)部聚合物種類檢測分辯出來。梳理相關(guān)文獻不難發(fā)現(xiàn)，在微塑料從環(huán)境中提取出到最后鑒別出其濃度含量，存在許多問題。

在樣本采取階段，如何通過以部分取樣樣本表示整個區(qū)域的樣本微塑料含量是個難點，目前已有方法如查找典型水樣和土樣、科學計算劃分典型區(qū)域等以確定一定范圍內(nèi)的微塑料濃度。采集到的樣本，經(jīng)研磨篩分等初步處理步驟后，得到待處理樣本。篩分過程中，尤其是土樣，為使得土壤分析結(jié)果均勻性，選擇過篩目數(shù)需滿足土壤樣本幾近全部過篩。浮選階段是當前技術(shù)的一大難點，通常浮選一次難以達到理想效果，為此有研究者發(fā)明循環(huán)浮選裝置，以減少浮選誤差，提高微塑料回收率。消解階段的技術(shù)難點則在于如何將微塑料從環(huán)境中完全剝離，光譜檢測等確定聚合物的技術(shù)難點則在于光譜識別。

4 結(jié)論與展望

微塑料來源多種多樣，河道海洋等水環(huán)境中微塑料來源多以間接來源污水廠排放為主，水中微塑料形態(tài)多為纖維狀。然而，土壤環(huán)境來源較為復(fù)雜，主要的來源雖多以間接來源污水灌溉、農(nóng)業(yè)薄膜等分解產(chǎn)生。水土環(huán)境中微塑料內(nèi)部聚合物多以聚乙烯和聚丙烯為主，其他聚合物為輔，但不同環(huán)境中微塑料聚合物種類差異大，主要與其來源有關(guān)。

在檢測方法研究中，微塑料的提取方式目前多以密度分離為主，但分離后微塑料上的其他附著物質(zhì)消除情況仍不理想，可多開發(fā)研究循環(huán)裝置、尋找合適試劑提取微塑料，尤其是針對粒徑微納米級的。密度分離、浮選消解后的定量分析，可考慮多種技術(shù)手段聯(lián)用，目前雖有學者在這方面有研究，但整體看仍舊不足。

未來研究中，既需要制定相關(guān)法律法規(guī)從源頭上管控使用塑料制品以及廢水中微塑料排放量，也需研發(fā)新型易降解、可循環(huán)、生態(tài)或無危害型產(chǎn)品替代塑料制品。此外，為了解微塑料對人類生活及生存環(huán)境的潛在威脅，可追蹤微塑料在環(huán)境及食物鏈中的轉(zhuǎn)移情況或培育以微塑料為食的微生物，逐漸解決微塑料污染。