MOFs材料在催化中的應(yīng)用

孫璐　劉俊池

摘 要：金屬有機(jī)骨架（metal-organicframeworks，MOFs），也叫多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers，PCPs），是由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的一類具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料。金屬有機(jī)框架（MOFs）材料是一類具有較大比表面積、多孔道的新型材料，因?yàn)槠涠鄻踊⒛K化的結(jié)構(gòu)特性，使其展示出結(jié)構(gòu)及性能的可調(diào)控、可設(shè)計(jì)性，在很多領(lǐng)域具有的巨大應(yīng)用潛力。特別在催化反應(yīng)領(lǐng)域受到了強(qiáng)烈的關(guān)注。文章主要講述催化活性位點(diǎn)的來源以及相關(guān)的分類，包括配位不飽和金屬中心，功能性有機(jī)配體。同時(shí)，總結(jié)了近幾年來MOFs及其復(fù)合材料在多相催化方向取得的一些進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架;多孔材料;多相催化

1 引言

金屬有機(jī)框架（metal-organicframeworks，MOFs），也叫多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers，PCPs），是由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過配位作用，形成的一種具有周期性空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔道晶體化合物[1]。用來合成MOFs的有機(jī)配體樣式繁多，但其中多數(shù)是含有羧酸基或含N原子的配體，且配體的空間結(jié)構(gòu)也是多種多樣的。

金屬與有機(jī)配體之間有良好的相互選擇性，且它們之間的連接方式多樣化，使得MOFs體現(xiàn)出了種類繁多的結(jié)構(gòu)。同時(shí)MOFs當(dāng)中原子可排序性能強(qiáng)，這就在一定程度上可對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)和裁剪，因其有很多的孔道結(jié)構(gòu)，這也使得它比表面積非常大（多數(shù)超過1000m2/g，甚至已有不少M(fèi)OFs比表面積超過5000m2/g）。這些特有的性質(zhì)使得MOFs材料與傳統(tǒng)的一些具有孔道結(jié)構(gòu)的材料區(qū)別開來，比如，沸石和介孔二氧化硅等無機(jī)多孔材料在合成上不夠靈活和結(jié)構(gòu)上比較單一，無法進(jìn)行有效裁剪，而多孔碳材料和多孔有機(jī)聚合物等的孔道的排列是雜亂無序的。因而，在最近二十年內(nèi)，MOFs的合成和應(yīng)用與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引起廣泛專家學(xué)者的興趣。

2 MOFs的多相催化

2.1 金屬節(jié)點(diǎn)的路易斯酸催化

MOFs是由中心金屬原子和有機(jī)配體連接配位結(jié)合而成的多孔道的晶體材料。中心金屬原子除了與有機(jī)配體結(jié)合外，還有可能與參與反應(yīng)的溶劑（如DMF，H2O等）進(jìn)行配位。利用加熱，活化等方式去除溶劑配體后，就會(huì)使得中心金屬原子配位不飽和，這時(shí)MOFs一般顯示路易斯酸性（Lewisacidity），能夠催化與路易斯酸相關(guān)的同類型的反應(yīng)。

如圖1所示，HKUST-1主要包含了0.9nm大小的正方形孔洞，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為692.2m2/g。該MOF中Cu為六配位，兩個(gè)Cu與四個(gè)羧酸基在同一個(gè)平面配位而成paddle-wheel結(jié)構(gòu)。除此之外，軸向上的兩個(gè)水分子與Cu結(jié)合，但結(jié)合力很弱，水分子易于移除掉，得到Lewis酸位點(diǎn)可以參與催化反應(yīng)。Kaskel等人[3]將HKUST-1進(jìn)行脫水活化得到不飽和配位的Cu中心，催化苯甲醛的硅氰基化反應(yīng)。

除了MOFs自身能夠產(chǎn)生不飽和的中心金屬原子以外，還可以破壞結(jié)構(gòu)形成結(jié)構(gòu)缺陷，獲得不飽和中心金屬原子。Jiang等人[4]合成了一種含不飽和配位的Al中心的MOF，USTC-253，并通過合成上的控制來獲得額外的不飽和配位的金屬中心。他們?cè)诤铣蒑OFs的過程中添加一定量的三氟乙酸（TFA），三氟乙酸參與反應(yīng)，與其中的有機(jī)配體競(jìng)爭(zhēng)配位點(diǎn)。而在形成MOFs后，可以簡(jiǎn)單的去除三氟乙酸，這樣就能夠產(chǎn)生不飽和Al中心，獲得新的Lewis酸性位點(diǎn)。

2.2 功能性有機(jī)配體的催化

MOFs框架中有多種多樣的有機(jī)功能性基團(tuán)，功能性基團(tuán)再合成MOFs材料之前可以先合成到有機(jī)配體上，或者可以在MOFs材料合成之后，再對(duì)MOFs材料進(jìn)行后修飾。比如說-NH2，-SO3H，-OH甚至是-COOH等等基團(tuán)修飾到有機(jī)配體的苯環(huán)上，這些官能團(tuán)使得MOFs材料具備特定的功能。Kitagawa等人[5]曾報(bào)道基于-SO3Na修飾的對(duì)苯二羧酸做配體構(gòu)筑的MIL-101。其骨架上修飾的是-SO3H，從而可以來催化纖維素水解反應(yīng)。最近，Jiang等人發(fā)現(xiàn)用同樣的方法一步合成得到的MIL-101骨架，-SO3Na官能團(tuán)的酸性極其弱。使用稀鹽酸后期處理之后，得到了100%–SO3H官能團(tuán)修飾的MOFs，MIL-101-SO3H，讓其同時(shí)擁有Br?nsted酸和Lewis酸兩種酸性活性點(diǎn)，并以氧化苯乙烯的開環(huán)反應(yīng)為模型研究MIL-101-SO3H的催化性能（圖2）[6]。

經(jīng)過五次循環(huán)測(cè)試后，MOFs反應(yīng)活性基本保持不變，結(jié)論得出該材料的穩(wěn)定性良好。MOFs可以使得功能性的有機(jī)配體多相化，同時(shí)還可以使得均相中無法存在的配體也能共存于MOFs材料中：如Lewis酸位點(diǎn)和Lewis堿位點(diǎn)。對(duì)于均相催化劑來說，兩者共存會(huì)相互發(fā)生反應(yīng)，失去酸堿性，因此Lewis酸和Lewis堿無法共存。但是在MOFs材料中，因?yàn)镸OFs中的空間與孔道等結(jié)構(gòu)的作用，使得Lewis酸位點(diǎn)和Lewis堿位點(diǎn)兩者無法觸碰，所以同一個(gè)MOFs催化劑可以同時(shí)擁有Lewis酸性和Lewis堿性這兩種特質(zhì)。DeVos等人合成了UiO-66（NH2）[7]。該MOF在合成過程中易于產(chǎn)生不飽和的Zr中心（Lewis酸性），而MOFs中的配體又存在氨基，含有Lewis堿性。

2.3 嫁接功能性有機(jī)分子用于催化

在MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，MOFs框架中有多種多樣的有機(jī)功能性基團(tuán)，功能性基團(tuán)再合成MOFs材料之前可以先合成到有機(jī)配體上，或者可以在MOFs材料合成結(jié)束后，在對(duì)MOFs材料進(jìn)行后修飾，在鏈接一些具有特定功能的配體，使得MOFs具備實(shí)驗(yàn)所需要的功能特性。同時(shí)，后修飾引入功能性配體有一定的優(yōu)點(diǎn)活性：在合成MOFs前先引入基團(tuán)配體，要求配體是惰性的，在后期合成MOFs是不參加反應(yīng)，否則會(huì)影響MOFs的最終的空間結(jié)構(gòu);再合成MOFs材料之后，再引入所需要的具有特定功能的基團(tuán)就不會(huì)影響MOFs自身的合成過程。

Férey等人通過對(duì)MIL-101（Cr）進(jìn)行后合成修飾再嫁接上有機(jī)胺分子，利用有機(jī)胺分子上的氨基催化Knoevenagel反應(yīng)[8]。在合成MIL-101時(shí)，Cr參與了有機(jī)配體的配位之外，還與溶劑中的H2O進(jìn)行配位，經(jīng)過后期真空活化后，水分子輕易被移除，這樣就形成不飽和的Cr原子的Lewis酸性位點(diǎn)，再進(jìn)行連接上功能性的有機(jī)胺，如乙二胺（ED），二亞乙基三胺（DETA）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）等，若與ED后期反應(yīng)則生成MIL-101-ED。

Kim等人還通過對(duì)MIL-101后合成修飾連接含手性的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行手性催化[8]。作者將L-脯氨酸的手性基團(tuán)連接在本身沒有手性特征的不飽和位點(diǎn)處，使得MIL-101產(chǎn)生手性。將具有手性的MIL-101作用于催化芳香醛和酮的aldol縮合反應(yīng)，催化轉(zhuǎn)化率為60-90%，ee值為55-80%。與手性基團(tuán)的均相催化反應(yīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，存在手性特征的對(duì)應(yīng)異構(gòu)體催化效果更好。

3 結(jié)論與展望

簡(jiǎn)要介紹了MOFs及其衍生材料在催化領(lǐng)域的一些應(yīng)用。本文只引用部分論文作為例子進(jìn)行講解，MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性、高度可調(diào)節(jié)和可剪裁性，使我們可以簡(jiǎn)單地通過催化劑結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控來優(yōu)化催化劑的性能，并極大地幫助了我們對(duì)于催化劑構(gòu)效關(guān)系的深度理解，這是其他催化劑很難做到的。MOFs的孔空間給我們提供了無限的可能，MOFs材料有很大的研究?jī)r(jià)值。

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作者簡(jiǎn)介：

孫璐（1999- ），性別：女，民族：漢，籍貫：遼寧省沈陽(yáng)市，學(xué)歷：本科在讀，專業(yè)：化學(xué)（師范）。

劉俊池（2000- ），性別：男，籍貫：黑龍江省佳木斯市，專業(yè)：化學(xué)（師范）學(xué)歷：本科在讀。