解析渣油加氫柴油的加氫技術(shù)路線(xiàn)工藝

彭雨慧

摘 要：以加氫精制、加氫改質(zhì)以及混兌催化裂化柴油（LCO）加氫改質(zhì)3種加氫技術(shù)路線(xiàn)加工渣油加氫柴油，考察了反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力以及體積空速對(duì)產(chǎn)物分布和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

關(guān)鍵詞：渣油加氫;柴油加氫;精制加氫;改質(zhì)催化;裂化柴油

渣油加氫技術(shù)具有很強(qiáng)的操作靈活性與原料適應(yīng)性，在實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)原料輕質(zhì)化的同時(shí)可直接生產(chǎn)清潔燃料產(chǎn)品與化工原料。渣油加氫柴油是渣油加氫的主要產(chǎn)品之一，如何實(shí)現(xiàn)渣油加氫柴油的高附加值利用是研究人員與煉化企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院的加氫精制催化劑/改質(zhì)催化劑體系，在200mL中型固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫改質(zhì)試驗(yàn)，采用氫氣循環(huán)流程，氫氣為凈化處理后的電解氫氣，純度大于99.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制路線(xiàn)研究

以渣油加氫柴油為原料進(jìn)行加氫精制工藝研究，將工藝條件與生成油性質(zhì)匯總。在不同體系壓力下達(dá)到相同脫硫效果所需的精制溫度明顯不同，體系壓力越高所需的精制溫度越低。這是因?yàn)樵图託洳裼椭械牧?、氮雜質(zhì)含量低，尤其是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.07%，但這些雜質(zhì)大多為難脫除的環(huán)狀化合物，壓力越高硫雜質(zhì)越容易加氫飽和進(jìn)而氫解脫除。由JZ-1～3可知，隨反應(yīng)壓力降低精制油硫含量變化不大，十六烷指數(shù)降低，體系壓力越高精制柴油的性質(zhì)越好;由JZ-3～5可知，隨精制溫度降低，精制油硫含量增加、十六烷指數(shù)降低，產(chǎn)物性質(zhì)整體變差;由JZ-5～6可知，隨體積空速降低，精制油硫含量降低、十六烷指數(shù)增加，產(chǎn)物性質(zhì)整體變優(yōu)。以加氫精制路線(xiàn)加工渣油加氫柴油，通過(guò)工藝調(diào)整可得到硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10?g/g的精制柴油，十六烷指數(shù)提升了2.25單位。該技術(shù)路線(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量提升有限，且無(wú)法達(dá)到縮減柴油產(chǎn)量的目的。

2.2 加氫改質(zhì)路線(xiàn)研究

在反應(yīng)總壓力8.0MPa，精制段和改質(zhì)段氫油體積比分別為700：1和1200：1，體積空速分別為2.0h-1和2.0h-1（總體積空速1.0h-1），精制生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10?g/g等條件下，通過(guò)調(diào)整改質(zhì)段反應(yīng)溫度，調(diào)整原料轉(zhuǎn)化深度，進(jìn)行渣油加氫柴油加氫改質(zhì)路線(xiàn)考察。

隨著改質(zhì)溫度的增加，輕、重石腦油收率都明顯增加，改質(zhì)柴油收率明顯降低。改質(zhì)溫度375℃時(shí)，可得到42%的重石腦油餾分，改質(zhì)柴油收率降至50%以下。隨著改質(zhì)溫度的提升，重石腦油芳潛由60%降至54%，為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。柴油十六烷指數(shù)由42.0提升至51.5，增幅約10單位。這是由于溫度增加促進(jìn)芳烴的飽和以及開(kāi)環(huán)斷鏈反應(yīng)，使產(chǎn)品中的芳烴含量有所降低。同時(shí)改質(zhì)柴油中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10?g/g，達(dá)到國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)。加氫改質(zhì)路線(xiàn)可將渣油加氫柴油轉(zhuǎn)化為高附加值的輕石腦油與重石腦油，同時(shí)顯著提升柴油產(chǎn)品質(zhì)量，此技術(shù)路線(xiàn)具有一定的經(jīng)濟(jì)效益與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2.3 混兌催化裂化柴油加氫改質(zhì)路線(xiàn)研究

國(guó)內(nèi)柴油池組成中催化裂化柴油（LCO）占比達(dá)到30%，但其密度高、芳烴含量高，高附加值利用LCO困難。常規(guī)煉化企業(yè)渣油加氫柴油密度低，性質(zhì)好，但產(chǎn)量較小且來(lái)源不穩(wěn)定，單獨(dú)設(shè)立渣油加氫柴油加氫改質(zhì)裝置可行性不大。該試驗(yàn)以LCO混兌渣油加氫柴油（混合柴油）為原料進(jìn)行加氫改質(zhì)工藝研究。精制段和改質(zhì)段氫油體積比分別為700：1和1200：1，體積空速分別為2.0h-1和2.0h-1（總體積空速1.0h-1），控制精制生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10?g/g，輕組分（低于180℃）收率為35%。

考察反應(yīng)壓力對(duì)混合柴油加氫改質(zhì)工藝的影響和對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。隨系統(tǒng)壓力的增加，所需的裂化溫度有所降低、化學(xué)氫耗有所增加，而裝置整體液體產(chǎn)品收率變化不大。這是由于混合柴油芳烴較為豐富，系統(tǒng)壓力的變化影響裝置內(nèi)的氫分壓，進(jìn)而對(duì)芳烴飽和反應(yīng)產(chǎn)生影響。當(dāng)體系壓力增加時(shí)，芳烴飽和反應(yīng)加劇，改質(zhì)催化劑所需要的溫度降低、反應(yīng)所消耗的氫氣增加。隨系統(tǒng)壓力的增加，重石腦油芳潛有所降低，而柴油十六烷指數(shù)增加明顯，這是體系壓力增加導(dǎo)致產(chǎn)物中芳烴含量下降造成的。適當(dāng)降低操作壓力，可優(yōu)化重石腦油餾分質(zhì)量。

體積空速?zèng)Q定了裝置的處理量，對(duì)于企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益起決定性的作用，考察體積空速分別為1.0，1.5，2.0h-1對(duì)混合柴油加氫改質(zhì)工藝的影響。各主要產(chǎn)品分布變化不大，但由于加工負(fù)荷增加，需要催化劑活性更高，裂化段所需的溫度明顯增加，由373℃提升至383℃。隨體積空速的增加，重石腦油芳潛升高、柴油十六烷指數(shù)降低，這主要是由于加工負(fù)荷增加使得芳烴飽和反應(yīng)減緩產(chǎn)品中的芳烴含量增多導(dǎo)致的。關(guān)注重石腦油質(zhì)量而對(duì)柴油質(zhì)量要求較低時(shí)，采用較大的體積空速會(huì)有更佳的經(jīng)濟(jì)效益。

經(jīng)研究確定反應(yīng)壓力8.0MPa、精制段和改質(zhì)段體積空速分別為2.0h-1和2.0h-1（總體積空速1.0h-1）時(shí)重石腦油質(zhì)量最佳。通過(guò)調(diào)整改質(zhì)段溫度實(shí)現(xiàn)原料不同深度的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而考察改質(zhì)溫度對(duì)混合柴油加氫改質(zhì)工藝的影響。隨著改質(zhì)溫度增加，輕石腦油與重石腦油收率增加而改質(zhì)柴油收率降低，重石腦油芳潛與柴油十六烷指數(shù)變化不大。

以單一LCO為原料進(jìn)行加氫改質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果與混合柴油加氫改質(zhì)工藝進(jìn)行對(duì)比可知，在產(chǎn)物分布相似的情況下，混合柴油加氫改質(zhì)工藝所需改質(zhì)溫度更低、處理量更大，重石腦油與柴油的產(chǎn)品質(zhì)量更加優(yōu)質(zhì)。因此混合柴油加氫改質(zhì)工藝可有效的壓減柴油產(chǎn)量并實(shí)現(xiàn)LCO與渣油加氫柴油的高附加值利用。

2.4 沸騰床加氫裂化技術(shù)

原料油適應(yīng)性廣、反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻、催化劑在線(xiàn)加入和排出、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、良好的傳質(zhì)和傳熱、渣油轉(zhuǎn)化率高（一般轉(zhuǎn)化率為60%～85%，最大轉(zhuǎn)化率979毛）、催化劑利用率高、裝置操作靈活是沸騰床加氫裂化技術(shù)的顯著特點(diǎn)。

典型代表為AXENS公司的H-Oil技術(shù)和CLG公司的LC-Fining技術(shù)。最新進(jìn)展包括：高活性催化劑的再生技術(shù)，新催化劑，先進(jìn)的反應(yīng)器循環(huán)杯，提高轉(zhuǎn)化率，拓寬未轉(zhuǎn)化渣油的應(yīng)用途徑，提高硫、殘?zhí)俊⒔饘?、氮的脫除率，提高加工能力，降低裝置的技資和操作費(fèi)用。高活性催化劑的再生技術(shù)：針對(duì)含鐮·錮或鉆--鋁活性金屬的φ0.8mm催化劑，新型再生技術(shù)大大改善操作特性。新催化劑：使裝置的操作性能得到較大改進(jìn)（特別是脫硫、脫殘?zhí)亢彤a(chǎn)品的安定性），可在渣油轉(zhuǎn)化率80%～85%的情況下生產(chǎn)穩(wěn)定的低硫燃料油。先進(jìn)的反應(yīng)器循環(huán)杯：利用被渦分離原理來(lái)提高氣液分離效率和平穩(wěn)操作，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和增加反應(yīng)器的進(jìn)料量。

提高轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率與原料油的性質(zhì)關(guān)系極大。提高轉(zhuǎn)化率的極限是確保設(shè)備不結(jié)垢，未轉(zhuǎn)化的渣油性質(zhì)穩(wěn)定，裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，脫硫率、脫殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫氮率符合要求?/p>

3 結(jié)論

以加氫精制、加氫改質(zhì)及混兌LCO加氫改質(zhì)3種路線(xiàn)加工渣油加氫柴油，在文中試驗(yàn)條件下，加氫精制路線(xiàn)得到的精制油僅十六烷指數(shù)提升2.25單位，且無(wú)法壓減柴油產(chǎn)量，技術(shù)優(yōu)勢(shì)不大;加氫改質(zhì)路線(xiàn)可將渣油加氫柴油轉(zhuǎn)化為輕石腦油、重石腦油等化工原料，同時(shí)顯著提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量，在改質(zhì)溫度為375℃時(shí)可得到42%的重石腦油餾分，其芳潛為54%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料，同時(shí)可以得到49%的改質(zhì)柴油，十六烷指數(shù)達(dá)到51.5，且多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10?g/g，滿(mǎn)足國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，該技術(shù)具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力;結(jié)合LCO性質(zhì)差、加工難度大以及渣油加氫柴油產(chǎn)量少、性質(zhì)優(yōu)異等特點(diǎn)，將LCO與渣油加氫柴油混合進(jìn)行加氫改質(zhì)，操作負(fù)荷低、加工能力大、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，是企業(yè)壓減柴油產(chǎn)量并實(shí)現(xiàn)柴油高附加值利用的有效技術(shù)路線(xiàn)。

加氫精制路線(xiàn)所得精制柴油十六烷指數(shù)僅提升2.25單位，技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力較差;加氫改質(zhì)溫度為375℃時(shí)可得到42%的重石腦油，其芳烴潛含量為54%，是優(yōu)質(zhì)的重整原料，同時(shí)柴油產(chǎn)品質(zhì)量提升明顯，滿(mǎn)足國(guó)VI柴油標(biāo)準(zhǔn);渣油加氫柴油混兌LCO加氫改質(zhì)所需溫度低、處理量大，是高附加值利用LCO及渣油加氫柴油的加氫技術(shù)路線(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

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